陆宗鲁 山东省纺织研究院（青岛266032）

原载：第七届全国印染后整理论文集

【概述】在织物后整理剂中有一些是乳状液，乳液质量对整理效果有重要影响。乳状液的颗粒大小、稳定性、乳化剂用量，影响整理织物的功能、织物手感和耐洗牢度；成膜型处理剂，还与织物色泽鲜亮度有关。本文介绍了乳液整理剂的常用产品及存在问题，并就乳状液理论研究作一些推敲。

【关键词】整理剂 乳状液 胶团 表面张力 表面压力

一、乳状液织物整理剂产品

（一）柔软剂

1、乳化油腊：

（1）硅油：将硅油用表面活性剂乳化，制得的产品有，甲基硅油、羟基硅油。用乳液聚合方法得到的有氨基硅油。可用于多种纤维织物柔软整理，手感滑软。聚氧乙烯醚硅油是亲水防静电剂，用于涤纶织物柔软整理，手感柔软、活络。

（2）脂肪酸衍生物：将硬脂酸反应生成钠盐（肥皂）、氨盐（丝光皂），或高级脂肪酰胺（软片），无需外加表面活性剂，用热水直接调浆，用作多种纤维织物柔软整理，通用、廉价，手感柔软。

脂肪烃咪唑啉类柔软剂，整理手感滑爽，可增进织物弹性，价格稍高于软片。

（3）蜡：石蜡（C_16-36的烷烃）、12碳以上的高级脂肪醇、低压聚乙烯，都具有蜡的性质。

石蜡，熔点在55℃上下，加温熔化后与表面活性剂（或钠皂）调和均匀再分散于水，其整理织物手感松软。对熔点较高的低压聚乙烯合成蜡（熔点120℃上下），细粉经沸腾床氧化处理，使微粒表面分子生出若干亲水基（羟基、羧基等），它可以在不加或少加表面活性剂的情况下制成乳状液。用于纤维素织物树脂整理添加，可显著提高织物撕破强力保留率，整理织物手感柔软、丰满。

2、聚醚酯：以乙二醇-聚乙二醇-对苯二甲酸二甲酯为原料，嵌段共聚而成的聚醚酯树脂，分子中聚乙二醇链亲水，能在不外加表面活性剂的情况下，将聚合物磨细打浆成为乳状液。用作涤纶织物柔软和防静电剂整理，整理效果比较耐久。

（二）粘合剂与涂层剂

粘合剂是织物涂料染色、印花，整理（香味、抗菌、远红外、负离子整理）中，颜料、微胶囊，金属、矿石粉体粘着用粘合剂；涂层剂则用于防水、阻燃、环境隔离、防羽绒、仿皮、装饰等涂层加工。在这些产品中，有聚丙烯酸酯乳液、聚氨酯和乳胶（橡胶半成品乳液）。它们大多是乳液聚合而成的乳状液，就性价比而言，聚丙烯酸酯乳液稍具比较优势，但在乳液稳定性，成膜牢度等方面问题也不少，值得研究提高。

二、乳液质量

（一）颗粒大小

用于织物加工的乳状液，颗粒的几何尺寸有重要意义。天然棉纤维非晶区的的孔穴为(24-49Ǻ=)2.4-4.9nm；有试验证明：聚乙二醇可以进入非晶区，但其分子大小不应超过非晶区孔隙大小的1/3，Mw大于414的不能进入。虽然棉纤维的状态也有不同，但是分子量在1000以上，分子长度超过5nm的化合物完全没有渗入纤维内部的可能。在织物中，纤维间的间隙由纱线捻度、织物紧度所决定。大于0.1µm的颗粒，不能通过滤纸。1µm以上的较难渗入紧密织物的纱芯。

因此，印染加工用乳状液的颗粒大小，大多掌握在1µm以下。颗粒小则渗透好，分布匀，牢度好。

（二）分散稳定性

乳状液的稳定性考核有：原液离心试验(3000rpm·30分钟)检查有无沉淀或飘浮物；织物用工作液配方连续重复循环浸轧，检查有无结皮或析胶；前者考核乳状液储存稳定性，后者考核与其他助剂混用时的工作液稳定性。以上两种方法，配上显微镜观察更好。

我们曾在自己开发的树脂乳液产品中检测过，凡在织物加工中发生颗粒变粗的工作液，不仅加工质量降低，有时还会出现加工疵点，如：轧辊结皮、皮屑粘在布面上等。

（三）耐洗牢度

有时为了保证乳液分散稳定性，表面活性剂用量偏高，但是，表面活性剂越多，整理效果的耐洗性越差。对于涂层剂，粘合剂等成膜物质来说，残留在膜中的表面活性剂，易使膜吸水溶胀，水洗与涮洗牢度不高。

用前，可取乳液烘干成膜，目测透明度，并将树脂膜置于水中溶胀，测定增重。对加工织物成品，可检验涮洗牢度。

三、乳状液理论研究概况

以聚丙烯酸水性涂层剂（乳状液）为例，在成膜性，坚固、平滑、光亮、手感干爽、耐水（洗）等方面，都难以达到溶剂型树脂水平。主要原因是乳液产品中有表面活性剂。聚丙烯酸粘合剂，同样有耐水性问题，综合表现为涮洗牢度不高。

在合成中添加羟甲基丙烯酰胺自交联单体，是可以提高成膜和耐洗性。但随之而来的是，处理织物手感相对较硬、布上有可释放甲醛。

水性树脂在加工质量上的缺陷，有无可能解决？

近二十年来有过不少探索，但至今未有明确的方向性结论，本文试图对此作些探讨。因个人学识有限，不当之处，请批评指正。

（一）聚丙烯酸酯乳液的早期制备方法和理论[1-2]

将表面活性剂溶解于水，加入反应釜。再加入多种丙烯酸酯单体、引发剂（一般是总量的1/3），在一起搅拌形成乳液。升温至75℃后，开始分别均匀滴加其余的2/3单体和引发剂水溶液，进行聚合反应。

早期研究者认为：表面活性剂是既亲油又亲水的两亲化合物。在水中溶解，达到一定浓度时，分子间会发生缔合，形似絮状胶团，亲油基在内，亲水基在表，溶液出现混浊，此所谓临界胶团浓度(critical micelle concentration简称cmc，用克分子浓度表示)，各个表面活性剂的cmc各不相同。

早期理论研究者还认为：丙烯酸酯单体可溶于有机溶剂而微溶或难溶于水，表面活性剂胶团内核是亲油区，对单体有增溶作用，在后续滴加过程，单体在不断增溶到胶团内核进行聚合，直至将胶团完全充盈。

提出胶团理论的学者，绘制了胶粒模型图：在O/W相乳液中，表面活性剂在胶团表面围起一层单分子薄膜，亲水基向外亲油基向内，将亲油分子包裹在胶团内核，胶团的大小取决于表面活性剂的亲油基长度。亲油基越短，胶团越小。表面活性剂分子化学组成决定胶团大小。

或许可以说，如果不能大大缩短表面活性剂的亲油链长度，就不能实现乳状液细化。

（二）实践对胶团理论的冲击

1、胶团概念的修正

七十年代，有人提出新的乳液合成方法，并获得专利，他把所有的料都加在一起，乳化后分出1/3在反应釜内升温至75℃后，滴加其余的2/3混合乳液。这个方法，使乳液质量得到改善，单体残留量减少，织物处理效果稳定，而且合成操作方便。这个操作方法，实际上对胶团概念是一个修正；①胶团内核中的单体并非一定要在合成中逐渐溶入，也可以是一次性到位；②水溶性引发剂过硫酸盐是在胶团外热分解产生游离基，但水溶性单体并没有在胶团外水域中首先获得游离基而先行聚合。

2、胶团概念的质疑

七十年代，有人在实验中观察到：在溶有油酸钾的水中注入苯，经过搅拌可以得到白色乳状液，再滴入正已醇时，乳状液会变成透明状液体，苯珠的分散粒径小于0.1µ（＜100nm）。人们把它称为微乳。微乳的特点是，①分散体粒径小于0.1µ；②乳状液无色透明；③体系有自乳化能力，乳化时无需太多搅拌，存放中，永不聚集沉淀。

胶团理论认为：胶团直径至少应大于表面活性剂亲油基链长的双倍。几十年来，粒径为1µ左右的乳状液，我们都视为正常。其实，油酸钾的亲油基链长是54 Ǻ（5.4nm）。即使按照胶团法则，胶团直径也应该是在20nm上下。为什么不加正已醇之前，乳液呈乳白色，而加了正已醇之后，乳液变成无色透明，分散度提高了几十倍。

近几年，持有胶团观点的学者，把醇类对乳粒的细分现象，仍解释为：醇类分子参与了胶团膜的组成，长短不一的亲油基间隔排列，提高了胶团膜的牢度和弹性…。但是，事实清楚，胶团膜杂化并不是细分乳粒的根本原因。过去，用混合表面活性剂制备乳状液的许多例子，从来没有像正已醇那样令人刮目相看。

（三）表面压力理论[3]

表面和界面两词并无原则区别，不过习惯上将非气相与气相之间的分界面称为表面，而将两个非气相之间的分界面称为界面。在微乳实验中发现：醇的加入，使乳液系统的界面张力，也就是油水相的界面张力下降到零。

在两个液相之间的界面张力，随液体分子亲油、亲水性的不同而不同。能相互混溶的，相互间的界面张力等于零。

表1 几种液体的表面张力及其与水之间的界面张力

液体	Γ0	Γi	液体	Γ0	Γi
水	72.8		乙醇	22.3	-
苯	28.9	35.0	正辛醇	27.5	8.5
醋酸	27.6	-	正已烷	18.4	51.1
丙酮	23.7	-	正辛烷	21.8	50.8
四氯化碳	26.8	45.1	汞	485	375

注：Γ0——表面张力；Γi——液体与水之间的界面张力

表面张力、界面张力都是指静态而言。值得注意的是，似乎宁静的液面，实际上处于一种分子尺度的湍流状态，这是因为在表面与内部之间．液面与气体之间都存在着分子的双向交流。一个分子在液面上仃留的时间约为10^-5秒。

表面活性剂亲水也亲油。溶于水时，分子中的亲油基受水分子排斥，富集于水面，指向界外；溶于油时，分子中的亲水基受油排斥，富集于油面，指向界外；湍流行为，有可能使表面活性剂分子穿越油水界面。美国阿特拉斯公司采用分布系数实验方法，将表面活性剂投入水/油（辛烷）混合液中，静置平衡后，分别测定其在油水两相中的各自浓度。计算出表面活性剂的亲水/亲油比（Hydrophile Lipophile Balance）HLB，根据的就是这个道理。

亲油性大于亲水性的表面活性剂，用于在油中乳化水，亲水性大于亲油的，用于在水中乳化油。亲油与亲水性比较接近的，水多时在水中乳化油，油多时在油中乳化水。在所处环境两性相当时，能携水珠入油，也能携油珠入水。此时，出现界面张力接近于零。

兼有亲水、亲油基的表面活性剂分子，不管是在水中还是在溶剂中，其中的相异性基团会受到溶剂相分子的排斥和挤压，祗有当它位于液体表面或界面时，斥力才得以解除，但是表面上活性分子密度加大时，‘表面压力’增大，表面压力和表面张力是相反的作用力，相同分子间由拥挤变为表面扩张时，界面张力有可能降为零，甚至是负值。

表面张力极小的液体，可以被高度分散，即使有集结的机会，也会被再度分散。这种‘表面压力’较大的，载有表面活性物质的液珠，有条件进一步分散，形成微乳或超细微乳。这一推论基于Schulman实验[4], Prince认为辅助剂渗入界面后，可使界面压力迅速增加。例如：在钠皂的活性剂中，加入醇后，界面压力从15mN/m增加到35mN/m，这样也可获得负界面张力。所以体系的界面可以无限扩大，从而使油在水中的分散度提高，最终形成微乳状液。有人还发现，一定量的油及辅助剂也可以生成微乳状液。

界面压力理论，推进了微乳状液的开发。

近年来，微乳产品有了增加，作为助乳化剂应用的有：中级醇(C₄-C₈)、正己醇[5]，正十二醇[6]，十六烷基醇[7]，也有提出：选用中等链长的醇，或链长为乳化剂1／2的助表面活性剂[8]，也有用异辛甾烯醇[9]，卵磷酯，辛酸一酯、二酯[10]作为助乳化剂制得微乳状液。

八十年代初，我们在真丝绸洗可穿整理研究中也曾发现，极难乳化的水不溶性环氧树脂（乙二醇缩水甘油醚），用了助乳化剂以后，无须强力搅拌，便可制得透明的树脂微乳状液。

微乳的发现和理论研究还只是刚刚开始，可以相信，它将使乳状液制备和应用技术得到进一步发展。

四、无乳化剂乳状液

另一个值得重视的是‘无乳化剂乳状液聚合’技术，前面我们已经谈到过表面亲水化处理，依靠表面亲水基的作用，在不用或少用表面活性剂的条件下制备乳液，有如：氧化聚乙烯乳液、聚醚酯乳液，还有水解PVAc乳液、皂化聚丙烯酸酯乳液等等。

有介绍[11]：乳液状的分散体系用于涂料和粘合剂时，造成损害涂膜耐水性、表面光泽性和流平性等的最大原因，多数是由于所吸附的乳化剂所致。由废液造成的公害等也起因于残留的乳化剂水溶液。基于上述两点，迫切期望得到在没有乳化剂的条件下也能够稳定的乳液。现正在以亲水性单体的乳化聚合及其乳液共聚。看来，无乳化剂乳状液不仅是印染行业的追求，也是建筑涂料、油漆、皮革等行业的共同追求。

有人发现[12]，对于稳定的分散极细的聚醋酸乙烯的乳胶，在室温下放置，使之简单的皂化，就可以从表面上变化成聚乙烯醇，然后，就可以得到以聚乙烯醇作为分散胶体的极为稳定的聚醋酸乙烯乳液。

松本等[13]用聚丙烯酸乙酯乳液进行碱皂化，这时皂化反应以微小的颗粒开始，通过电泳及吸光度的研究，确认了生成的羧基全部都在颗粒的表面上。

可以设想，将丙烯酸等水溶性单体用于乳液共聚，将可以替代或部分替代表面活性剂的作用。

很早以前松本教授等[14]在乳液共聚条件下比较了甲基丙烯酸与丙烯酸，确认用丙烯酸的场合多分布于聚合物颗粒表面上，而用甲基丙烯酸时则多分布于颗粒的内部。

Sinclair-Koppers公司对此进行过详细的研究工作，其中有关无乳化剂及稳定乳液方面，G.W.Ceska [15]介绍了关于苯乙烯-甲基丙烯酸体系的乳液共聚的两段聚合法。即;在第一段中，在低pH值条件下进行羧酸化，以制备出种子乳液，而第二段，在维持高pH值下使之离子化，并进一步形成能在高浓度下保持稳定的无乳化剂乳液。

进行无乳化剂乳液的研究的，还有冈谷、佐古田等人[16]值得关注。

五、结语

1、对织物处理要求来说，颗粒细，表面活性剂含量少，稳定性好的乳状液整理剂，可以获得好的整理效果和综合质量。

2、微乳，可以满足乳粒细度要求，但乳状液中表面活性剂含量较高；无乳化剂乳液能达到环保，减少污水排放的要求，乳液稳定性较好，但乳粒较粗。

3、用表面压力理论解释微乳现象，对进一步开发微乳产品提供理论依据。试制无表面活性剂微乳，意义重大，是我们提高纺织产品品位，节能减排的长期目标之一。