作者：张宾 张建波 董朝红 隋淑英 青岛大学"纤维新材料与现代纺织"国家重点实验室培育基地 原载：染整技术

【摘要】研究了用稀土Ce³⁺处理羊毛织物后，再用活性染料染色的新工艺。探讨了预处理及染色工艺条件对上染百分率的影响，确定了最佳预处理及染色工艺，并测定了染色羊毛的色牢度、断裂强力及抗菌性能。结果表明：羊毛经稀土Ce³⁺处理并染色后，各种染色性能优良，且具有一定的抗菌性。

【关键词】羊毛;铈离子;活性染料;染色;抗菌性

【中图分类号】TS190·2文献标识码:A 文章编号：1005-9350(2008)05-0010-04

活性染料可与羊毛中的氨基、羟基及疏基反应生成共价键结合，具有良好的染色牢度[1]。但一般活性染料对羊毛的染色均匀性差，上染百分率较低，而一些毛用活性染料由于色谱不全、价格较高等原因不能大规模应用。因此探讨活性染料上染羊毛的新工艺是十分重要的。

稀土元素也称谰系元素，包括17个元素。由于其原子的电子结构与众不同，有较大的离子半径，使稀土元素具有自己的特性。上世纪七八十年代，染色工作者就已开始将稀土用于染色研究，并获得一定进展[2-3]。本实验主要采用活性染料Sumifix Supra Brilliant Red 3BF对稀土处理后的羊毛进行染色研究。

1 实验部分

1·l 实验材料、药品和仪器

材料：20×16，94×54普通精纺斜纹羊毛织物(威海美源毛纺厂提供，240g/m²)。

药品：硝酸铈(AR，上海冠戈实业有限公司)；BTCA(AR，常茂生物化学工程股份有限公司)；柠檬酸(AR，烟台三和化学试剂有限公司)；冰醋酸(AR，青岛江山化学试剂厂)；Sumifix Supra Brilliant Red 3BF、Sumifix Supra Yellow 3RF，Sumifix Supra Blue BRF(日本住友)；活性红X-3B、活性蓝X-BR、活性红K-2BP、活性蓝K-GR、活性黄K-RN、活性黄M-5R；Cibacron Red FN-R、Cibacron Yellow FN-2R、Cibacron Blue FN-R。

仪器：电子天平(湖南长沙湘仪天平仪器设备有限公司)；紫外可见分光光度计UV-1700(岛津制作所分析计测事业部)；电热恒温水浴锅(江苏金坛市宏华仪器厂)；XS-212生物显微镜(南京江南光电)；LFY-304纺织品耐摩擦色牢度试验仪(山东纺织科学研究院)；LFY-2OID型多功能织物强力机(山东纺织科学研究院)。

1·2 实验工艺

将羊毛织物用肥皂清洗干净，在5O℃热水中浸泡1Omin后浸入含有硝酸铈和多元羧酸的溶液中，浴比1:40，用醋酸调节处理浴pH值，40℃处理6Omin。再将预处理后的织物采用1%(o.w.f)活性染料染色，浴比1:40，用醋酸调节染浴pH值，水浴锅加热，织物35℃入染，升温至一定温度保温染色一定时间。

1·3 性能测试

1·3·1 上染百分率

用紫外可见分光光度计在最大吸收波长处(λmax)分别测定染色前后染液的吸光度，按下式计算上染百分率E：

上染百分率E=(1-	A1	）×100%
Ao

式中：Ao——染色前染液的吸光度；

A1——染色后染液的吸光度

1·3·2 透染性

从染色后的试样中抽取纱线，然后做横截面切片，在显微镜下观察其透染性。

1·3·3 耐摩擦色牢度

按照GB/T3920-1997《纺织品色牢度试验 耐摩擦色牢度》测定。

1·3·4 水洗牢度

按照GB/T3921.1-1997《纺织品色牢度试验 耐洗色牢度：试验1》测定。

1·3·5 织物强力的测定

按照GB/T3923.1-1997《纺织品织物抗伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定 条样法》测定。

1·3·6 抗菌性能的测试

按照AATCC测试方法100-1999《织物材料中抗菌整理剂的鉴定》进行定量操作。

2 实验结果与讨论

2·1 预处理对活性染料染羊毛的影响

基于以前的研究工作[5]，我们固定预处理温度及时间为40℃、6Omin，用Sumifix Supra BriIliant Red 3BF染色。

2·1·1 稀土预处理对染色效果的影响

染浴pH值为3，60℃保温染色6Omin，实验结果见表1。

表1 处理条件对上染百分率的影响

处理条件	未加稀土	加Ce+3	加Ce+3+BTCA	加Ce+3+柠檬酸
上染百分率/%	35.0	49.1	60.2	61.6

注：稀土Ce⁺³ 4%(o.w.f)，BTCA、柠檬酸5%(o.w.f)

由表1可以看出，用稀土Ce⁺³处理后，活性染料对羊毛的上染百分率得到很大提高。这是因为C⁺³可吸附到羊毛表面，对纤维和染料分子中的活化中心起催化作用，提高它们的化学活泼性，而且稀土离子还可以进入到纤维中染料分子所不可及的区域，并与染料分子中的羟基0原子、偶氮基N原子和磺酸基0原子间结合，形成大分子络合物，从而提高染料的上染百分率[2-3]。BTCA和柠檬酸结构中含有较多的羧基，这些基团可与羊毛中的氨基结合，也易与稀土Ce⁺³螯合，使纤维吸附Ce⁺³量增加，最终提高了上染百分率。考虑价格因素，后续实验选用柠檬酸对羊毛进行预处理。

2·1·2 预处理pH值对上染百分率的影响

采用铈离子4%、柠檬酸5%对织物预处理，60℃保温染色6Omin，预处理浴pH值对上染百分率的影响结果见图1。

由图1可以看出，当溶液pH值小于3.5时，上染百分率随浸渍液pH值变化不大；当pH值大于3.5而小于5时，上染百分率随着pH值的增大略有下降。但当pH值大于5后，上染百分率随pH值增大而急剧下降。在pH为3左右时，上染百分率最高。

羊毛在等电点时不带电荷，随着pH值的降低，纤维分子所带的氨基正离子数量增加，稀土与羊毛之间会产生库仑斥力，影响稀土在羊毛上的吸附。若pH值较高，虽然羊毛上存在较多的羧基阴离子，但同时柠檬酸的电离程度也会增加，从而在溶液中也会和比较多的Ce⁺³结合，所以织物上吸附的Ce⁺³量也会相应减少，继而影响上染百分率的提高。

2·1·3 稀土及多元竣酸用量的影响

因为稀土Ce⁺³与多元羧酸电离后的-COO-对羊毛纤维的结合位置不同，它们之间的用量变化以及配比肯定会影响染料的上染，因此，我们采用不同用量的稀土Ce⁺³及多元羧酸对羊毛预处理，在80℃染色6Omin，实验结果见表2。

从表2数据来看，稀土用量为2%时，即可显著提高活性染料的上染百分率。但从布面颜色来看，在稀土浓度低时，染料对羊毛表面的遮盖力不够好，有些泛白，而且颜色的鲜艳度、深度都随稀土浓表2 稀土及多元羧酸用量对上染百分率的影响

稀土Ce3+用量(o.w.f)%	柠檬酸用量(o.w.f)%	pH值	上染百分率%
0	0	-	57.97
2	0	3-4	88.52
2	5	3	85.54
2	10	3	92.69
2	15	3	92.84
4	5	3	93.47
4	10	3	94.28
4	15	3	94.49
4	20	3	94.38
6	5	3	92.85
6	10	3	95.08
10	20	3	95.67

度的增加而增加，这可能是因为稀土具有增深效应的缘故。另外，考虑羊毛的抗菌性能[4]，我们制定最佳预处理工艺为稀土6%、柠檬酸10%。

2·2 染色工艺条件对上染率的影响

先对羊毛在稀土6%、柠檬酸10%、温度40℃进行预处理6Omin，再采用活性染料Sumifix Supra Brillant Red 3BF染色。

2·2·1 染液pH值对上染率的影响

在不同pH值下，60℃保温染色6Omin，结果如图2所示。

从图2可以明显地看出，经稀土Ce³⁺处埋的织物上染百分率在pH值为2.5-4.5时变化不大。当pH值大于等电点时，羊毛大分子带负电荷，此时纤维和染料之间存在库仑斥力，染料吸附量低，上染百分率低。但pH值太低，染料与纤维之间的库仑引力加大，上染速率加快，匀染性差。另外，pH值较低，织物也易受到损伤。综合考虑，染色pH值选为4.5。

2·2·2 染色温度对上染率的影响

在温度为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃时，分别保温染色6Omin，温度对上染百分率的影响结果见图3。

从图3可以看出，染色温度对上染百分率影响较大。温度升高，上染百分率增大。由于羊毛存在鳞片层，鳞片表层中约含12%的胱氨酸，结构较紧密，染料难以通过，只有当二硫键被拆开后才易通过。温度上升到50-60℃时二硫键开始被拆开，这时上染速率开始加快，因此羊毛染色需要较高的温度。另外较高的染色温度也有助于染料分子从羊毛表面向纤维内部渗透，导致更为均匀的着色。但温度太高，羊毛纤维的损伤加大，能源消耗增加。综合考虑，选择80℃为最佳染色温度。

2·2·3 染色时间对上染率的影响

在pH值4.5、温度80℃时，分别保温染色30min、45min、6Omin、75min和9Omin，测定其上染百分率，结果见图4。

由图4可以看出，上染百分率随时间的延长而提高，最后趋于平缓；当染色时间大于60 min时，上染百分率变化不大，故选择最佳染色时间为60min。

2·3 稀土Ce³⁺处理对色牢度的影响

在最佳预处理工艺及最佳染色工艺条件下，采

用活性染料Sumifix Supra Brilliant Red 3BF染羊毛

织物，染后测试布样的各项牢度，并与未经稀土Ce³⁺处理的染色织物作对比，结果见表3。

表3 稀土Ce³⁺处理对染色色牢度的影响(级)

	干摩擦牢度	湿摩擦牢度	水洗牢度
未经稀土Ce3+处理	5	4	4-5
经稀土C e3+处理	4-5	3-4	4-5

由表3可以看出，经稀土Ce³⁺处理后织物的摩擦牢度略有下降，而水洗牢度变化不大。

2·4 其它活性染料的染色性能

参照上面讨论的最佳工艺，分别用X型、K型、M型等染料对织物进行染色，比较了经稀土C e³⁺处理和未经稀土Ce³⁺处理羊毛织物的上染百分率和色牢度，结果见表4。

表4 各种活性染料的上染百分率及色牢度

染料名称	织物	上染百分率%	干摩擦牢度(级)	湿摩擦牢度(级)	水洗牢度(级)
活性红X-3B	Ⅰ	31.7	5	4-5	5
Ⅱ	53.5	4-5	3-4	5
活性艳蓝X-BR	Ⅰ	31.7	5	4-5	5
Ⅱ	84.8	4-5	4	4-5
活性红K-2BP	Ⅰ	81.0	5	4-5	4-5
Ⅱ	99.0	4-5	4	4-5
活性蓝K-GR	Ⅰ	77.3	5	4-5	4
Ⅱ	98.7	4-5	4-5	4
活性黄K-RN	Ⅰ	42.3	5	4-5	4-5
Ⅱ	98.3	4-5	4-5	4-5
活性黄M-5R	Ⅰ	25.8	4-5	3-4	5
Ⅱ	98.0	4-5	3-4	5
Sumifix Supra Yellow 3RF	Ⅰ	61.9	5	4-5	4-5
Ⅱ	83.2	4-5	4-5	4-5
Sumifix Supra Biue BRF	Ⅰ	78.7	4-5	4-5	5
Ⅱ	97.5	4-5	4	5
Cibacron Red FN-R	Ⅰ	24.5	5	4-5	5
Ⅱ	98.6	4-5	4	5
Cibacron YeIlow FN-2R	Ⅰ	22.3	5	4-5	5
Ⅱ	99.8	4-5	4	5
Cibacron Blue FN-R	Ⅰ	31.3	5	4-5	4-5
Ⅱ	99.3	4-5	4-5	4-5

注：(l)染色条件：X型，30℃染色6Omin；K型，5O℃入染，缓慢升温至9O℃染色6Omin；M型及其他，35℃入染，缓慢升至80℃染色6Omin。(2)织物I为未经Ce³⁺处理的羊毛

织物；织物Ⅱ为经Ce³⁺处理的羊毛织物

从表4中可看出，羊毛经稀土Ce³⁺处理后，无论应用哪种活性染料上染，上染百分率均得到提高，但提高程度随染料品种不同而略有差异；湿摩擦牢度略有下降，干摩擦牢度和水洗牢度变化不大。从水洗牢度来看，用活性染料染羊毛的牢度很好，有的能达5级。

2·5 透染性

在显微镜下观察染料在羊毛纤维横截面的渗透情况，如图5。

从图5可看出，羊毛经Sumifix Supra Brilliant Red 3BF染色后的透染性较好，染料已完全进入纤维内部，着色较均匀。

2·6 染色前后羊毛的强力

分别测定原布、经稀土Ce³⁺处理及染色后羊毛织物的断裂强力和断裂伸长率，结果如表5所示。

表5 羊毛染色前后的强力

	经向	纬向
断裂强力/N	断裂伸长率/%	断裂强力/N	断裂伸长率/%
原布	1289.54	42.44	662.21	20.49
稀土Ce3+处理	1258.36	45.17	705.55	36.17
稀土Ce3+处理并染色	1329.71	42.54	642.81	22.32

从表5可看出，羊毛经稀土Ce³⁺处理，经向断裂强力稍微下降，再经染色后断裂强力反而增加，断裂伸长率变化不大，这可能是因染色过程中羊毛织物发生了毡缩，织物厚度增加，从而强力增加。总体来说，稀土处理后再染色对羊毛织物的强力损伤很少。

2·7 羊毛染色前后的抗菌性

由于无机稀土金属离子具有比较好的抗菌性，在纺织上可作为抗菌剂。本实验先按最佳预处理工艺对羊毛织物进行预处理，再用Sumifix Supra Brilliant Red 3BF在最佳工艺条件下染色，分别测定羊毛织物染色前后的抗菌性，结果见表6。

表6 羊毛染色前后的抗菌性

织物类别	细菌减少百分率%
大肠杆菌	金黄葡萄球菌
染色前织物	81.8	91.2
染色后织物	54.3	73.5

从表6可看出，经稀土Ce³⁺处理后，羊毛织物具有较好的抗菌性，再用Sumifix Supra Brilliant Red 3BF染色后织物的抗菌性有一定的下降，但仍具有一定的抗菌性。

3 结论

(1)羊毛经稀土Ce³⁺处理后，采用活性染料80℃低温染色，就可获得良好的染色性能，染色后的织物具有良好的耐摩擦牢度和水洗牢度，染料渗透性好，强力变化不大。

(2)羊毛最佳预处理工艺为：稀土Ce³⁺6%，柠檬酸10%，浴比1:40，40℃处理60min。

(3)染色最佳工艺为：羊毛织物在pH值4.5,35℃入染，缓慢升至80℃染色6Omin。

(4)染色织物具有一定的抗菌性。

4 参考文献

[1]陈荣圻，染料化学(M)北京，纺织工业出版社，1989；183

[2]陈丽娟，稀土元素的化学性质与稀土应用[J]科技资讯， 2006，(32)；30

[3]张弘童卓萍，稀土化合物在染色加工中的应用[J]染料 工业，1989，(4)；57-59

[4]刘志华张建波 朱平等，稀土对羊毛的抗菌及染色性能 研究[J]毛纺科技，2007，(1)；19-22