单宁是植物体内所含的能将生皮鞣成革的多元酚衍生物,故又称植物鞣质,是植物次生代谢产物酚类多聚体中的一类物质,属于多元苯酚的复杂化合物,广泛存在于植物体各器官结构中,是分布广、品种多、数量大的天然可再生资源[1],其含量仅次于纤维素、木质素、半纤维素,具有与蛋白质、多糖、生物碱、微生物、酶、金属离子反应的活性及抗氧化、捕捉自由基、衍生化反应等化学性质.随着研究的深入,单宁在化学、生物、医学、农牧、制革方面得到了广泛的应用.[2]本文从单宁的结构和性质出发,对其在染整领域中的应用及研究进展作一综述.
1单宁性质与染色应用原理
Haslam在1981指出单宁是一大类多酚化合物,相对分子质量介于500~3 000之间.[3]K.Freudenberg在1920年提出植物多酚的科学分类法,根据化学结构划分,单宁分为水解类单宁(酸酯类多酚)和缩合类单宁(黄烷醇类多酚或原花色素)两类.水解类单宁相对分子质量较小,由酚酸与单糖通过酯键结合而成,主要是聚酸酯类多酚,即酸及其衍生物与多元醇以酯键连接而成,酯键不稳定,在酸、碱和酶作用下易水解.而缩合类单宁相对分子质量较大,是黄烷醇衍生物,羟基黄烷醇类单体的组合物,单体间以C—C键相连,不易水解,但在热酸作用下缩合成花色素,因此,缩合类单宁也被称作原花色素.[4]典型水解类单宁、缩合类单宁的结构如下:[5]
缩合类单宁和水解类单宁有很多共性,其中,与蛋白质和金属的反应性是单宁应用于染整领域的理论基础.
1.1单宁与蛋白质的结合反应
单宁与蛋白质牢固结合后可被应用到染整、制革等领域.单宁与蛋白质反应的原理是1989年由Haslam等提出的“手套-手”反应模式[6],即植物单宁以疏水键和多点氢键与蛋白质相结合的反应理论.单宁与水溶性蛋白质结合使其沉淀出来;对不溶于水的蛋白质,如与胶原纤维结合,则使其化学稳定性、物理稳定性增加,起到鞣制作用.单宁与蛋白质结合的能力称为收敛性或涩性.
研究认为,单宁与蛋白质主要以氢键结合.虽然单宁对蛋白质都有结合能力,但有选择性,体现在不同单宁对不同蛋白质的亲和力差异上.单宁的分子质量、分子形状的空间位置及溶液中蛋白质的分子质量、疏水氨基酸残基含量和外界因素如温度、pH值及离子浓度等因素均会影响反应.
1.2单宁与金属离子作用
植物单宁分子内有多个邻位酚羟基,可作为多基配体与一个中心离子(如铁、铜、锌等金属离子)络合,形成环状螯合物,在不同的pH值下发生沉淀.在碱性条件下,单宁与金属离子易形成多配络合物,Gust[7]用Mossbauer(穆斯堡尔)光谱仪对单宁与Fe3+的络合反应进行研究.结果表明:单宁以一个离子态的氧负离子及一个酚羟基与铁离子络合,或以二个离子态的氧负离子与铁离子络合,形成二价或一价的正络离子.在酸性状态下,形成一配基络合物或二配基络合物,在碱性状态下才能形成三配基络合物.[8,9]单宁与重金属离子反应,在络合的同时常常发生氧化还原反应,将高价的金属离子(如Cr6+、Cu2+、Fe3+)还原成低价的金属离子(Cr3+、Cu+、Fe2+),自身氧化成醌,多元酚氧化成醌,形成醌类染料.单宁在碱性条件下易被氧化成醌而显色;在酸性条件下,不利于金属盐与单宁反应,使单宁颜色较浅.
[pagebreak]
2单宁在染整中的应用
2.1作为染料
单宁本身有颜色,是一种天然染料.因提取植物不同呈现出浅黄、浅棕、浅褐等颜色.根据单宁的化学性质[10]可知,缩合类单宁母体儿茶素起源于原花色素,自身无色,经氧化缩合而显色,成为天然染料.水解类单宁结构中含有发色基团酰基(C O)和带颜色的连苯三酚基团,可用作天然染料.[11]单宁结构中多种极性基团和疏水性部位的存在,可以产生良好的亲和性,获得染色需要的坚牢度.因此,人们用单宁对天然的蛋白质类纤维、聚酰胺类纤维等直接染色.
植物单宁可以与金属离子作用形成不同颜色的螯合物,主要是由单宁的结构性质决定的.植物单宁属多元酚类物质,其结构中酚羟基尤其是邻位酚羟基在氧化剂作用下容易被氧化成醌,形成醌类染料,与金属元素反应形成有色配合物,可制作不同颜色的染料.反应式为[12]:
植物单宁作为天然染料,可使被染物获得良好的染色效果和较好的色牢度[13],但颜色品种有限.众多研究表明,如用不同的化学试剂进行改性,可获得较多的色相,扩大颜色品种.陈武勇等研究了在不同pH值条件下厚皮香、橡椀、木麻黄、杨梅、冷杉5种植物单宁与不同氧化剂、铁盐作用的颜色变化规律,结果表明:植物单宁与氧化剂、铁盐反应,颜色向棕黑、蓝绿变化,且随着pH值的升高,颜色逐渐加深.通过配色反应,获得了一种黑色单宁染料.反应式为:
6T—OH+FeCl3→6H+3Cl+[Fe(OT)6]3-
与三价铁盐反应呈蓝、紫、绿等颜色,产生以黑色调为主的显色变化.[14]在广东省珠江三角洲地区有一种已经拥有三百多年历史的布料———香云纱,其布料一面是棕色,一面是黑色,棕色是用薯莨单宁经多次直接染色后曝晒而成,黑色是利用单宁与河泥中的铁离子发生螯合反应生成黑色物质而生产的.
单宁与其他金属离子反应可形成有色螯合物,通过配色反应获得染料.有关研究表明:苏木单宁与硫酸铁配色形成黑色,与锡盐配色形成红紫色,与铬酸钾、草酸铝配色形成海军蓝色等.[15]此外,余志成等对五倍子色素进行了研究,用ESR波谱对铜离子与五倍子色素的配位结构进行分析,结果表明:该络合物为平面四方体结构.不同金属离子所形成的络合物不同,导致染色织物颜色特征值也不同.[16]
研究表明:单宁与金属反应能够配制出不同颜色的染料,主要与单宁、金属离子的种类和两者的配比有关.可见单宁在染色方面的应用空间还很大.
2.2作为固色剂
单宁是聚酰胺纤维(尼龙、锦纶)最常用的固色剂,利用的是单宁分子的阴离子性,其固色原理是:⑴阴离子性单宁与纤维上的酰胺基形成氢键,大分子借助范德华力吸附在纤维上形成多层吸附,同时阴离子与酸性染料的阴离子间存在斥力,阻碍酸性染料向染浴扩散,提高色牢度;⑵在尼龙纤维的表层生成一层复合缔合体薄膜,堵塞染料再溶出的孔隙并将染料牢固地固着在纤维上,提高色牢度.
单宁酸是阴离子型固色剂,多数是基于磺基苯酚的磺化高分子物质,主要用于尼龙、羊毛、丝绸等用酸性染料染色纤维的固色.尼龙染色后用天然单宁固色,在尼龙纤维的表面生成了一层复合缔合体薄膜,阻塞了空隙,减少了染料的扩散,从而提高各项牢度.酸性染料染尼龙纤维时,通常用单宁酸-吐酒石法进行固色处理,吐酒石与单宁反应生成的单宁锑化合物(白色沉淀)固着在纤维上,经固色处理,在纤维上形成了单宁-锑盐-染料三者之间的盐式化合物,从而达到固色的目的.[17]处理时,单宁酸能与织物印花的染料作用而起固色作用,但单宁酸也会在没有花纹图案的留白处发生吸附,并能与锦纶纤维上的末端氨基结合,存在于织物留白处的单宁酸因单宁氧化变色,使白底泛黄或变棕色.
目前,研究用单宁酸固色的织物主要是尼龙,根据单宁酸固色机理,可以将单宁酸应用到其他纤维面料上,通过试验改良条件,改善目前单宁酸固色中的不足,使单宁在固色方面的应用更加广泛.
2.3在增重方面的应用
据资料介绍[18],单宁加工真丝绸能部分弥补其脱胶质量损失,有明显的增重效果且耐洗涤.此外,还可赋予真丝绸柔软的手感、膨松性,且抗皱性和耐紫外线性能均有所改善.
单宁酸增重真丝绸的原理是:(1)将真丝绸浸渍单宁溶液后,真丝绸溶胀,单宁分子进入到丝素纤维无定形区,并依靠氢键、范德华力等作用与丝素纤维结合沉积在纤维内部;(2)单宁与丝胶蛋白质的肽基—OH、—NH—CO—、—NH2及—COOH以氢键的形式多点结合后固着丝胶.
[pagebreak]
有关报道表明:若在浸渍真丝的单宁溶液中加入2%~3%(owf)的弱酸,则真丝吸附单宁的能力可提高.真丝取出脱液后再用2%(owf)的吐酒石进行固着处理,所得制品可改善真丝用直接染料或酸性染料染色的湿牢度.邓金华用试验证明了增重后真丝绸的染色性能有所提高.[19]
用天然单宁增重真丝绸,天然单宁中的色素会对真丝绸着色而泛黄,故白色、浅色或色泽鲜明的真丝绸不适合用天然单宁增重.[20]此外,单宁酸及其衍生物常用于蚕丝染色,单宁酸能与合成酸性染料形成络合物,蚕丝经稀的单宁酸溶液处理能增加酸性染料的上染率,但如果纤维中单宁酸含量过高,染色纤维色光常偏暗褐色.用单宁酸预处理桑蚕丝和柞蚕丝,在纤维中单宁酸含量约2%时染料吸收达到最大值.[21]单宁增重真丝绸的应用还存在弊端,必须通过试验来优化使增重效果更好;另外,根据单宁增重真丝绸的原理,对其他纤维面料进行研究,以拓展单宁增重的使用范围,从而完善单宁在增重方面的应用.
3结语
单宁能与蛋白质、金属离子反应的性质决定了单宁在染整领域的用途,目前仅局限于单宁与金属离子形成醌类染料染色、对聚酰胺纤维的固色作用、对真丝绸的增重作用.随着单宁在染整领域作用机理的揭示,可从多方面对其应用进行研究,单宁在印染领域的作用将会得到很快的发展,同时,丰富的单宁资源也能得到更好的利用,创造更多的经济效益.
参考文献:
[1]陈笳鸿.我国没食子单宁化学利用现状与展望[J].林产化学与工业,2000,20(2):71-72.
[2]石碧,狄莹.植物多酚[M].北京:科学出版社,2000:154-267.
[3]杨敏文.单宁的应用[J].知识介绍,2002(10):27-33.
[4]狄莹,石碧.植物单宁化学研究进展[J].化学通报,1999(3):1-5.
[5]张力平,孙长霞,李俊清,等.植物多酚的研究现状及发展前景[J].2005,11(41):158.
[6]HASLAME.Plantpolyphenols-vegetable tannins revisited[M].Britain:Cambridge University Press,1989:10-11.
[7]GUST J,SUWALSKI J.Relationship between radical scavenging effects and anticorrosive properties of polyphenols[J].Corrosion,1995,51(1):37-44.
[8]FAVER M,LANDOLT D.The influence of gallic acid on the reduction of rust on painted steel surfaces[J].Corrosion Sci.,1993,34(9):1481-1494.
[9]石碧,何先祺,张敦信,等.植物鞣质与胶原的反应机理研究[J].中国皮革,1993,22(8):26-31.
[10]张铭让,陈武勇.鞣制化学[M].北京:中国轻工业出版社,1999:19-23.
[11]石碧,狄莹.植物多酚[M].北京:科学出版社,2000:174-175.
[12]陈武勇,刘波,刘进,等.植物单宁与铁盐和氧化剂反应的变色规律[J].中国皮革,2003,4(32):12.
[13]王永红,陈武勇.植物鞣质作染料染毛皮的研究[J].中国皮革,1996,25(25):4-6.
[14]陈武勇,田金平.黑色单宁染料的研究[J].中国皮革,1997,26(6):14-16.
[15]石碧,狄莹.植物多酚[M].北京:科学出版社,2000:264-265.
[16]余志成,周秋宝.五倍子色素对真丝的染色机理及性能研究[J].纺织学报,2003,24(3):187-189.
[17]裘爱泳.植物多酚提取和应用[J].粮食与油脂,2003(6):10-11.
[18]黄茂福.化学助剂分析与应用手册[M].北京:纺织工业出版社,2001:36-45.
[19]邓金华,王平.真丝绸单宁增重研究[J].丝绸,1997(5):15-18.
[20]周锦云.真丝绸单宁加工工艺研究[J].针织工业,1995(2):5-7.
[21]仲竹君.单宁酸处理真丝纤维的染色性能[J].丝绸,1999(11):25-
