无氟防水剂的发展现状(2)—传统无氟防水剂类型
一、石蜡-金属盐类
石蜡-金属盐防水剂中以铝化合物应用较多,是最古老的防水方法之一。使用方便、价格低廉,特别适用于不常洗的工业用布上,如遮盖布和帷幕等。
铝皂法是以铝盐与肥皂及石蜡一起使用,不耐水洗和干洗,手感硬,且带有酸味。但当防水效果降低后,可再经处理而得到恢复。铝皂法按铝皂形成的步骤可分为二浴法和一浴法。
①二浴法:织物先以肥皂为乳化剂的石蜡乳液浸轧、烘干(肥皂和石蜡沉积在织物上),再经醋酸铝溶液浸轧,织物上的肥皂与醋酸铝反应生成不溶性的铝皂,反应式如下:
Al(CH3COO)3 + 3C17H35COONa→ Al(C17H35COO)3↓ + 3CH3COONa
多余的醋酸铝在烘干过程中会发生水解和脱水反立,生成不溶性的碱式铝盐或氧化铝等化合物,并和铝皂、石蜡共同沉积在织物上而起防水作用,氧化铝还有阻塞织物中部分孔隙的作用。
②一浴法:由于两浴法的缺点是粘着力差,易起灰尘,后发展为一浴法来代替。即将铝皂制成分散液,以明胶、聚乙烯醇为保护胶体。后来又有乳化石蜡和铝皂并用的方法。
如用氯化锆、醋酸锆、碳酸锆等锆盐代替铝盐,因锆盐能与纤维素分子上的羟基形成络合物。同时,氢氧化锆能吸收石蜡粒子,可改善整理效果的耐久性。
二、反应性脂肪族类
20世纪30年代,反应性脂肪族化合物类防水剂初起。它是应用一端有反应性基团的长碳链化合物为改性剂,对纺织品进行化学表面改性,使其获得耐久的防水效果。其间曾研究开发过不少这类化合物,进入工业化应用的主要品种如下表。
(1)吡啶季铵类
20世纪30年代,英国ICI公司开发了吡啶季铵盐类防水剂,商品名:Velan PF,当时开创了耐久性防水剂的新纪元。
该防水剂在整理过程中能与纤维素反应,生成纤维素醚,其反应式如下:
整理过程中会有有毒气体氯化氢和吡啶放出,故不属于环保类产品,该类防水剂已被淘汰。
(2)金属络合物类
20世纪40年代,杜邦公司提出配价络合型防水剂,商品名:Quilon。这也可以说是防水剂方面的一个新进展。用水稀释后,溶液的pH值会升高,加热会引起配合物水解,进一步加热或放置时间过长,会进一步聚合而形成-Cr-O-Cr-键,在溶液中能被纤维吸附。用铬络合物处理后的织物于150~170℃焙烘时,络合物发生进一步聚合。同时,该络合物也可与纤维表面的羟基、羧基、酰胺基或磺酸基等反应形成共价键。络合物的无机部分键合于纤维表面,疏水部分远离纤维表面而垂直于纤维表面排列(见下图),从而赋予织物以防水性能。在天然或合成纤维织物上可获得半耐久性的防水效果,但铬络合物呈蓝绿色泽,主要用于深色织物的防水整理。
图 金属络合物类防水剂反应图
由于这种防水剂本身呈深绿色,限制了它的使用范围。同时金属络合物主要是硬脂酸的铬络合物,铬离子对环境有严重污染,不符合生态纺织品的要求。
(3)羟甲基类
羟甲基类防水剂中最简单的是羟甲基硬脂酸酰胺(C17H35CONHCH2OH),由英国ICI公司开发,商品名:Velan NW。它是水分散液,储存不够稳定,使用也不是很广泛。
(4)三嗪类
此类防水剂由Ciba在20世纪50年代完成商品化,其商品名:Phobotex FT、FTS、FTG。
它是醚化多羟甲基三聚氰胺与硬脂酸、十八醇和三乙醇胺以不同分子重量比进行改性的两种组分,与石蜡拼混的防水剂(简称三嗪型防水剂)。其中两种改性组分的合成如下:
羟甲基三嗪型防水剂,不但防水效果良好,耐久性也较优异,而且手感较厚实。此类防水剂拼混石蜡,所以其抗渗水性较吡啶类防水剂为好,在整理过程中无难闻的气体产生。
三、有机硅类
20世纪40年代-50年代中期,有机硅防水剂进入纺织工业。最初用于处理涤棉混纺和醋纤织物作雨衣。
织物经有机硅防水剂整理后,可达到很好的防水效果,整理后的织物手感柔软,而且有良好的透气性。有机硅又称聚硅氧烷,其分子主链是Si-O键,分子间间距长,键能大,分子链链段柔软,且分子侧链可与其他功能性基团结合。在织物烘干定型的过程中,聚合物链段带有的活性基团可与纤维上基团反应,而功能性基团朝向外侧排列,形成一层均匀的防水薄膜。
有机硅类防水整理剂与纤维之间可能发生的反应有:
① 纤维表面的羟基与硅氧烷的氧发生氢键;
② 硅氧烷中基与纤维中羟基发生化学反应;
③ 硅氧烷中羟基与纤维表面羟基缩合;
④ 硅氧烷的氧吸附在纤维表面。
传统有机硅防水剂主要有以下几类:
(1)聚二甲基硅氧烷
以聚二甲基硅氧烷(PDMS,简称二甲基硅油)与易水解的锆或钛化合物(如醋酸锆,氧氯化锆等)配合应用。首先由水解生成的金属氧化物在纤维上形成膜,再由锆或钛原子与硅氧烷中氧原子结合,室温处理就能获得防水效果,但经高温焙烘效果更佳。结构式如下:
(2)聚甲基含氢硅氧烷(或反应性聚硅氧烷)
反应性聚(甲基含氢)硅氧烷(PMS,简称含氢硅油)是有硅防水剂的主体,与PDMS或α-ω-二羟基聚二甲基硅氧烷(简称羟基硅油)合理混拼,可获得良好的综合效果,由此成为有机硅类防水剂的基本组成。结构式如下:
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上海福可介绍(FIBROCHEM)
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