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纺织品的甲醛问题及其对策
不详
2022/4/8
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常州印染料学研究所 刘国良 彭华

【摘要】文章论述了多种降低或消除甲醛释放量的途径,可按不同要求采取不同的方法降低甲醛释放量。
0.前言
甲醛是令人讨厌和具有刺激性的化学品,可能会引起皮肤炎,还有潜在致癌作用。对空气中的甲醛浓度许多国家的职业安全及保健条例都作出了明显的限量。在纺织品上的限量,早在1974年,日本政府就作出了规定,但其后的一段时间内在我国并未引起足够的重视,也许是因为对环保的认识还未达到一定的高度,再加上发达国家也还未将“绿色壁垒”作为贸易武器。直到进入九十年代,环保纺织品的兴起,以及有关国家法律法规的出台,才把对甲醛的限制的认识提高到了与禁用染料相同的高度,替代可能释放甲醛的助剂的新型产品才成为国内关心的热点。
1.降低或消除甲醛的途经
在助剂产品中使用甲醛主要有两类,一是甲醛与酰胺生成羟甲基化合物,由于酰胺键的存在使羟甲基具有较大活性,可以自身或与纤维素中羟基发生交联。助剂中含甲醛的产品主要是这类产品。如2D、六羟树脂、自交联粘合剂、羟甲基硬脂酸酰胺柔软剂等。二是利用甲醛作亚甲基桥形成多分子或高分子化合物。如固色剂Y,M,扩散剂N等。这些产品在纺织品上产生甲醛危害主要有三条途径:①产品中未反应的游离甲醛—由于羟甲基化或缩醛等反应,产品中存在游离甲醛是无法避免的。②与织物交联后,未反应的羟甲基在贮存或使用过程中可以不断游离出甲醛。③交联形成的缩醛健或分子中亚胺链等在遇潮湿空气特别在酸、碱条件下水解而重新生成甲醛。
人们现今在减少或消除甲醛的危害方面做了不少工作,总体来说单解决上述前二个原因,如尽量减少产品中的游离甲醛,使用甲醛清除剂或将羟甲基用低级醇醚化,则不能根除甲醛的危害。只能减少甲醛的释放量。而要彻底根除甲醛问题则必须使用不用甲醛生产的产品(包括不用由甲醛反应生成的原料生产的产品)。
2.降低甲醛释放量的办法
有效降低甲醛释放量的办法主要有两种:一是将可能不断游离出甲醛的羟甲基醚化。二是使用甲醛清除剂。
2.1封闭羟甲基
是降低甲醛释放量的有效办法。根据封闭的时机不同又可分为:①在产品生产过程中②使用中在交联时。
2.1.1生产低甲醛产品,当用低级醇醚化羟甲基时,可提高C-N键的稳定性,这时未反应的游离甲醛也可与醇反应生成缩醛或半缩醛,从而降低甲醛的游离和释放量。一般常用甲醇、乙醇、二甘醇等,经醚化的2D树脂、三聚氰胺树脂产品中游离甲醛可降至0.3%以下。其中甲醚化的2D可使织物甲醛释放量降至300ppm,而二甘醇变性的更低达100ppm以内。经醚化改性的羟甲基树脂一般反应性均较未改性前为低,须应用氯化镁与柠檬酸混合催化剂等高效催化剂。这一类树脂还有高度醚化和部份醚化的两种,制造方法以二步法较一步法工艺降低甲醛效果明显。反应过程中要严格控制pH值、反应温度及反应时间。[1][2]
2.1.2在整理液中加入多元醇,一般来说,在整理液中加入醇类以降低甲醛的原理与2.1.1中所述相似。因反应发生在温度较高的交联焙烘阶段,所以添加的醇类如沸点较低是无法达到醚化目的的。而可以将释放甲醛量降至400ppm以下的有表1中的一些羟基化合物。[3]
表1 羟基化合物降低释放甲醛效果比较表。

2D树脂用量7.2%,添加剂0.05mo1/100g(二者摩尔比1:1)
由表1可见,d-山梨糖醇和间苯二酚虽然对降低甲醛释放量有明显作用,但由于前者降低了耐久压烫性能,后者引起色变,不值得推荐,值得推荐的是二甘醇。当二甘醇与2D以2:1(摩尔比)混合时,甲醛释放量可有明显的降低。如用聚醚改性硅油CGF与2D树脂拼用,3~4g/l(CGF可减少2D用量30~50%),游离甲醛量可降低70~80%。[4]
2.2使用甲醛清除剂
利用甲醛接受体来降低甲醛量也早就有报导。其中一类为带有=N-H基团的化合物,因为该基团可以与甲醛反应而起到清除作用,其中以不含羰基的化合物较之含羰基的更为有效(前者在1%浓度就可达到后者3~4%才能达到的清除效果)。但有些化合物因溶解度小(如苯并三唑)或可能引起色变(如吲哚)就难以应用。这类化合物中较有价值的是碳酰肼(H2N-NHCONH-NH2)(有商品),它可将释放甲醛降至10ppm左右,但它对D.P级影响较大(下降至1.5)。因此用于不皱整理就不太合适(不皱整理DP级衬衫应大于等于3.2级,裤料应不小于3.5级),另一类可降低甲醛的化合物具有活性亚甲基,代表性的是1,3-丙酮二羧酸二甲酯(CH3OCOCH2COCH2COOCH3)将其加入浸轧浴中,有将释放甲醛控制在10ppm以下的效果,且对DP级影响较小(由3.5降至3.25)。[3]
作为一个有效的甲醛清除剂必须是水溶性的,能渗透到纤维内部进行反应。另外清除剂在焙烘条件下,必须是不挥发的,且清除剂必须是非碱性的,以便不钝化催化剂,也不能使织物pH值较低,以免交联树脂水解释放甲醛。
3.消除甲醛危害的替代产品类型
要彻底消除甲醛就要求产品中不含游离甲醛且整理后不会水解释放出甲醛。因此无醛产品与有醛(包括低醛)产品在结构和机理上有根本的区别。近二十年来,国内外在这方面进行了大量的研究和开发。但由于含醛类的产品的应用效果已得到普遍认可,所以替代品必须在效能、价格等诸多方面与原产品比较,较合适的才能被企业接受。
3.1树脂整理剂的替代产品
研究过的无醛树脂整理剂很多,有一部分甚至在一段时间中应用于生产,但得到认可的并不多,主要有以下几种:
3.1.1双β-羟乙基砜,树脂名BHES-50。
整理方法是将BHES-50和碱性催化剂浸轧干燥焙烘(160℃×2~3min)皂洗。可赋予织物与2D整理相似的耐久形态稳定性,且手感较好,但由于应用了碱性催化剂,在热处理时,布面易泛黄,仍需进一步改进。[5]
3.1.2二甲基二羟基乙烯脲(DMeDHEU)
这是近年来研究较多的无醛整理剂,它是乙二醛与N,N′-二甲基脲的缩合产物,分子中只有两个环上羟基来交联反应,故反应性比2D低,加工效果较差。但拼用丙烯酸酯、聚乙烯、聚硅氧烷等成膜性的聚合物,则可取得较好的防皱效果。如10%DMeDHEU+5%聚丙烯酸酯+1.5%聚乙烯+1.0%聚硅氧烷作整理液,防皱度由单用DMeDHEU的254o上升至296o、DP级由3.4级上升至4.0级,强力也有提高。[6]
3.1.3多羧酸化合物
用于耐久压烫整理是近十年来的研究成果。结果表明:分子中有三个以上相邻羧基的多羧酸能赋予织物耐久压烫效果。所用催化剂主要为含磷酸盐,如次磷酸盐(NaH2PO2)、亚磷酸盐(Na2HPO3)、磷酸盐(Na2HPO4)、三聚磷酸盐(Na3P3O10)。其中次、亚磷酸盐比较有效,适用于白织物,而磷酸盐/多磷酸盐由于对色泽影响较小适用于色织物。部分多羧酸的整理效果见表2。[7][8][11]
表2 多羧酸的整理效果。

* 为洗涤5次后的DP级;
** 为洗至DP级为3.5级时的次数
由表2可见,多羧酸中BTCA的整理效果以及耐久性都是比较理想的,且加入催化剂后的整理液稳定性好,可长期保存。但BTCA价格较高。为了降低成本,可在少量BTCA中拼用羟基多羧酸(如柠檬酸、苹果酸),以达到不降低效果又能降低成本的目的,另外,如果在整理浴中加入三乙醇胺、则可降低泛黄程度和强力损失。
如果用马来酸(顺丁烯二酸)和衣康酸(甲叉丁二酸)以摩尔比1:1混合,加入引发剂、催化剂整理织物也可达到较为满意的效果,如9.0%MA/IA混合物+1.5%
K2S2O8+6.4%NaH2PO2·H2O+1.0%PE;经浸轧100℃×10min烘干(共聚)170℃×1.5min焙烘(交联),棉织物DP级可达4.3级,断裂强度保留率可达66.8%。[9]
3.2无醛自交联粘合剂
现在的自交联粘合剂为了实现自身或与纤维交联,一般在聚合单体中加入羟甲基丙烯酰胺,这就带来了甲醛问题。在这类粘合剂中羟甲基丙烯酰胺含量一般为单体总量的2~4%,只要使用浆中不加入羟甲基型的交联剂,释放甲醛的量不会太大,一般涂料印花应在75ppm以下,而植绒有时可达100ppm左右,具体甲醛释放量与粘合剂中羟甲基的含量、涂覆的面积、焙烘的条件等诸多因素有关。
要实现粘合剂的无醛化,必须替代带来甲醛的羟甲基丙烯酰胺。能够替代的活性单体也许很多,但已经实行产品化的主要有甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等,常州印染所研究的无醛印花粘合剂NF—98即为一例。其涂料印花后的牢度为:干摩2—3级、湿摩3—4级、刷洗4级(130℃焙烘时牢度即可达最佳)。[10]
3.3无醛固色剂
带有甲醛危害的固色剂主要是由双氰胺与甲醛缩合的树脂固色剂(如固色剂Y.M)。其它固色剂一般无此问题。之所以会引起关注,是因为这些固色剂的性能价格比相对较优,所以我国在棉纺、丝绸上使用较多,由于固色剂的类型较多,所以代用不成问题。现在开发比较多的有多乙烯多胺与双氰胺缩合和由二甲基二烯丙基胺聚合而成的树脂类固色剂。这方面的材料,近来介绍较多,这里不再赘述。
3.4作交联剂六羟树脂的替代产品
此类产品尚需进一步开发。六羟树脂除常用作树脂整理、硬挺整理外,在很多场合还当作交联剂使用。如在植绒粘合剂中添加可大大提高植绒产品的皮膜湿牢度;在防油整理中可与氟树脂产生协同效应以减少氟树脂用量;在一些功能性整理中也常用作交联组份以提高产品功能的耐久性。但六羟树脂是个高释放甲醛量的产品(可达1000ppm以上),即使经过醚化改性,虽然产品中游离甲醛已大大降低(<0.3%)[1],但加工后的布面释放甲醛仍不能让人接受(如植绒浆加入5%改性六羟,最终产品仍达500—600ppm)。要取代六羟,如果采用两端有活性基团的交联剂(如EH),往往得不到满意的效果。可能是交联度低影响了皮膜的湿强度。如果使用三个交联活性基团的聚氨基甲酰横酸盐SUW—2,效果有明显改善。如果用具有多个活性基团的聚合型树脂NF—2(常州印染所研制)则可达到较为满意的湿牢度。在交联组份的取代方面,现在所做的工作还不多,且往往针对某种用途开发产品,要全面取代,还需进一步开发与研究。
综上所述,在降低或消除游离甲醛方面已做了大量的工作,本文所涉及的只是其中的一部分,由于甲醛的限制并非一刀切,各种不同的用途有不同的要求(分三栏为20/75/300ppm),因此,我们就可根据不同的要求进行选择,以满足环保纺织品不同限量的需求。

参考文献
[1]童兴龙等《印染助剂》1997(3):6~8
[2]杨新华等《印染助剂》1998(1):19~23
[3]凌士雄译《印染译丛》1985(24):78~94
[4]张良等《印染》1987(1):5
[5]稻石纪子《加工技术》[日]1996(11):14~17
[6]何中琴译《印染译丛》1997(4):33
[7]王秀玲译《印染译丛》1995(3):33~40
[8]王秀玲译《印染译丛》1997(5):28~36
[9]Hyuang-Min Choi等A.D.R[美]1994(12):48~53
[10]龚金南等《印染助剂》1997(5):26~27
[11]Chark M.Welch等T.C.C[美]1997(3):22~27
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