全国染整新技术应用推广协作网 杨栋梁
（原载；全国纺织品保健技术交流研讨会会议资料集p16-36
第五届全国印染后整理学术讨论会论文集p.209-222）
前言
随着科学技术的发展，电子技术的产品已深入到人们生活和工业生产部门的各个角落例如：家庭各种家用电气设备外，移动电话、个人电脑以及办公自动化等等，以极其迅猛的速度渗透到各方面人们在生活中尽情地享受。由电子技术的进步带来的种种方便、欢乐和舒适的同时，出现了一个潜在性问题——电磁波，它会损害人们的健康例如人们长时间工作在电磁波的环境中，容易产生疲劳、视力衰退、头痛、失眠等症状，医学称谓“现代病”为了预防电磁波，屏蔽材料的开发应运而生，织物金属化技术的研究，在纺织化学科研人员中间引起很大的关注。
众所周知，金属化织物屏蔽电磁波，其作用是将电磁波过滤、吸附或反射使之减弱此外，金属化织物还具有其它功能，如抗静电、紫外线屏蔽和抗菌防臭等，因此，织物金属化技术实为一种多功能工艺。
金属化织物中最典型的产品是由金属纤维或纱线织成的织物，这种产品确切地应称谓金属网，主要是由铜、镍、铝、不锈钢或其它合金，甚至金或银纤维组成用于防昆虫、特殊滤层，传送网、防射频和电磁波，以及导电织物等如用铅纤维织成的织物，可作隔音及防X射线的围裙等防护织物其次，由不锈钢等金属纤维与其他纤维混纺织成的织物，这类产品有良好的导电性和屏蔽性，用于高净室空气过滤材料和计算机的遮盖材料等。尚有一种复合结构织物，如铝箔与无纺布、金属薄膜与织物除以上三种金属化织物外，近年来，为适应高科技发展的需要，织物金属化技术也有了长足的进步，开发形成了两种新的工艺技术，一是化学镀(又称湿法)，即织物在水溶液中通过化学反应，使金属还原成原子或分子沉积在纤维或纱线表面二是由涂层、真空镀膜和溅镀组成的干法，直接在织物表面形成金属化结构本文拟就这些新技术及其产品应用开发情况，作一简要介绍，并就教于诸同好。
1．化学镀(湿法)
人们对电镀早就熟识，对化学镀可能有些生疏这两种方法都是在水溶液中进行加工的，故又称湿法电镀是藉电流使溶液中的金属离子还原，在被镀基材表面形成金属膜而化学镀是采用化学品中的还原剂，使金属离子还原沉积形成金属膜电镀一般适用于各种金属导体材料，而化学镀不论导体和绝缘体均可施镀，且无需整流器等电源设备，不论被镀物的形状如何，均能获得均匀的镀层化学镀根据不同镀层要求，可选择不同的工艺条件，只是有含金属离子的污水排放，是个需要认真对待的问题。
化学镀其实是一种古老的镀金属工艺，其源头可追溯到古埃及的制镜术近代的化学镀技术是在塑料上应用以后才引起大家的注意，稍后，纺织品的化学镀技术研究才逐步开展目前，纺织品的化学镀以镀铜、镀镍和镀银为主我国纺织品金属化采用化学镀技术，据有关报导，上海纺织科学研究院在70年代就着手在选定的基布上进行化学镀银工艺的研究，之后发展化学镀铜、镀镍，以及镀铜、镍的复合工艺.
1-1化学镀的原理：
织物化学镀镍是在镍盐的水溶液中，加还原剂(如次亚磷酸盐、硼氢化合物)，使金属镍析出镀布在纤维表面上
关于化学镀的原理，目前尚无定论，有种种解释：
1.还原成原子状态，氢为中间体的反应机理；
2.氢转移机理；
3.电化学机理；
4.水和金属转换机理等等但在酸性溶液中，下列反应是进行的
NiSO4+2NaH2PO2+2H2O+催化剂
= Ni+2NaH2PO3+H→2+H2↑+H2SO4 (1)
NaH2PO3+H
= P+NaOH+H2O (2)
由于反应(1)，使溶液中硫酸镍浓度降低和pH值下降；反应(2)会产生磷的析出
1-2 化学镀工艺流程：
织物化学镀金属化的工艺流程和装备示意图如图1所示
脱脂→水洗→中和→水洗→催化(敏化) →水洗→活化→水洗→化学镀→水洗→烘干
图1 织物化学镀的基本装置示意图
1-2-1 脱脂：
待化学镀的织物，必须要经过充分前处理，去除油脂、污垢等杂质，使纤维表面呈多孔状如系合成纤维其表面尚需粗糙化处理(如涤纶的碱减量处理)，以提高镀层与基材的紧密附着牢度。因化学镀只是金属与被镀基材之间的物理结合，或称抛锚效果
1-2-2 催化(或敏化)处理：
将织物浸入催化剂溶液(如氯化亚锡等)，并使每根纤维都能均匀吸附，为活化处理奠定良好的基础，作为以后化学镀析出金属的核心
1-2-3 活化
一般是将促进剂(或活化剂)如氯化钯或氯化金等贵金属胶体溶液处理，与纤维上的氯化亚锡反应，使氯化钯还原成钯微粒吸附在纤维表面活化处理后的水洗要妥善控制，水洗不足，活化溶液带入化学镀液会引起自然分解；水洗过份，部分促进剂洗去给化学镀造成困难或使镀层不匀其间的主要反应为：
Sn++
→ Sn+++ +2e
(3)
Pd++ + 2e → Pd↓ (4)
1-2-4 化学镀
化学镀溶液由金属盐、还原剂、络合剂、缓冲剂和稳定剂等组成，其主要反应是由还原剂将金属离子还原成金属原子或分子沉积在纤维表面，而原先吸附在纤维上的贵金属(如反应4所示)则起催化作用，从而形成金属膜今以镀铜为例简述如下：
化学镀铜溶液中是以甲醛为还原剂，二价铜离子被还原为金属铜，而甲醛自身则氧化为甲酸根，其反应式为：
Cu2+
+ HCHO+3OH- → Cu + HCOO- + 2H2O (5)
反应式(5)不是自动催化的，即生成的铜不具催化作用，而由贵金属的催化，还有另一反应：
HCHO+OH-
+( Pd、Au或Ag) = HCOO-+H2↑ (6)
反应式(5)和(6)相加即得;
Cu2++2HCHO+AOH-→ Cu+2HCOO-+2H2O+H2↑ (7)
反应式(7)是自动催化反应，即在贵金属催化引发下，反应生成铜的沉积能继续自动催化反应下去由此可认为在化学镀的过程中，反应(5)和(7)是同时存在，以反应(7)占优势而已
在化学镀过程，一是要保持铜溶液的稳定性，二是要控制好铜析出速度，优化化学镀溶液的组成和严格掌握化学镀的工艺技术条件是至关重要的，此外，所用化学品纯度，水的含杂等的影响也不溶忽视。
据称：由化学镀生产的金属化涤纶短纤维，其每根纤维上金属镀层厚度一般为0.01～0.5μm，以0.2～0.3μm厚度为大宗如果说推算成薄型织物(如巴里纱之类)则以每平方米计，镀铜约为30克，镀镍为6克化学镀可根据不同用途要求，改变工艺控制获得所需的金属镀层厚度
在相同的电磁波屏蔽效果时，与金属箔复合产品比化学镀金属的金属耗用量为1%以下化学镀与真空镀和溅镀比有能大量连续生产，生产效率高，镀层厚度调节容易，控制较简便的优点。其最大的缺点是有含重金属离子的污水处理问题其次，化学镀铜或镍时过去大都采用钯或金等贵金属作为活化促进剂，由于其价格昂贵，因此降低成本的研究已引起关注，文献上已有用银盐的介绍。
此外，在化学镀产品中，铜的导电率仅次于银，其电磁波屏蔽性能良好。但在空气中铜容易氧化而影响其耐久性，因此，一般都经后处理，防止其氧化如日本三菱人造丝公司开发在涤纶纤维上化学镀铜或镍的产品Diamex商品，为了防止金属氧化影响各项性能，最后经树脂涂层处理由扫描电镜观察证实：该商品每根纤维上镀金属层厚度为0.06～0.15μm，在所有纤维上都覆盖了金属层。
(三)性能与应用
化学镀金属化织物产品中，以镀铜或镀镍为最多，其中主要基材是涤纶，芳族聚酰胺，玻璃和炭素纤维一些著名的商品如：德国Baymetex、荷兰Devex、美国matasol G，以及日本许多公司都在八十年代就工业化生产
日本有关公司的化学镀商品如表1所示。
表1 化学镀商品
|
厂商 |
商标 |
基材 |
镀覆层 |
|
东邦缧萦 |
ペスファィトMC |
炭素纤维腈纶纤维 |
镍(02μ).铜、镍 |
|
东丽 |
|
炭素纤维 |
铜、镍 |
|
高濑染工 |
メタアクス(Metex) |
涤纶等纤维 |
铜、镍HT |
|
セレン |
フラット |
同上 |
同上 |
|
帝人 |
ヘルツ |
多孔涤纶纤维 |
同上 |
|
日东纺 |
Nemi glass |
玻璃纤维 |
镍 |
|
旭硝子 |
|
玻璃纤维 |
镍 |
|
日清纺 |
テンジ-メツシコ |
涤纶长丝 |
铜、镍、铜+镍 |
|
酒伊 |
ユミツク |
涤纶纤维 |
铜(防锈处理) |
|
三菱人造丝 |
Dimex |
涤纶(长/短) |
镍、铜 |
兹将日本部分化学镀商品的有关性能介绍如下：
高濑染工是日本第一家于1982年推出化学镀铜、镀镍织物的公司，配合日本半导体工业的迅猛发展，无疑该公司也是日本生产化学镀产品的大户，其产品的特性如表2所示：
表2 Metex织物的特性
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|
单位 |
102 |
302 |
PT201 |
铜箔(参考) |
|
|
结构 |
织物的纤维 织物组织 所镀金属 |
|
涤纶 平纹 镍 |
涤纶 平纹 镍 |
腈纶 平纹 铜 |
|
|
物理 性能 |
断裂强度 经 纬 |
Kg/5cm |
67 50 |
22 18 |
35 37 |
|
|
断裂伸长 经 纬 |
% |
20 19 |
31 46 |
20 17 |
|
|
|
撕破强力 |
G |
3200 |
466 |
— |
|
|
|
柔软度 |
cm |
46 |
— |
— |
|
|
|
电气 性能 |
表面电阻 |
Ω |
0.38 |
0.56 |
0.05 |
0.01 |
|
电磁波屏蔽 (电场) |
30dB |
59 |
56 |
55 |
57 |
|
|
300dB |
57 |
44 |
67 |
76 |
||
|
1000dB |
40 |
32 |
46 |
60 |
||
|
规格 |
织物厚度 |
cm |
0.21 |
0.13 |
0.13 |
|
|
布幅 |
mm |
110 |
110 |
110 |
|
|
|
长度 |
M |
200(最大) |
200(最大) |
200(最大) |
|
|
注：表面电阻与屏蔽效果的关系是：表面电阻值越低，屏蔽性能越好；而影响屏蔽性能的因素尚有镀覆的金属种类，金属中的含杂、镀覆层厚度以及织物本身的厚度等
日清纺公司开发以涤纶长丝为基材，用连续化方法生产的化学镀金属商品，其商品名为：デンジ-メツシユ据称该产品的特征为：“一是优良的导电性(犹如金属)；二是电磁波屏蔽效果好(100～500MHz时为40～50dB)；三是手感柔软，屈曲不会损伤；四是透气性、可缝性、裁剪方便等象一般织物；五是透视性良好(透光率为33～65%)；六是与树脂、塑料、粘合剂的粘结性优良；七是可染成各种颜色；八是具有难燃性；九是匹长每卷为30～100米共有三个品种，具体性能如表3所示：
耐锈的问题：
化学镀金属化织物，要在长期使用过程中保持其良好的电磁波屏蔽效果，则镀层金属在大气中耐锈蚀是一个重要问题今以MT系列商品即镀镍(MT-1)，镀铜(MT-2)是经树脂涂层防锈处理的，镀铜+镀镍后经炭黑处理(MT-3)，三种样品，按JISZ 2371的盐水喷雾法进行耐锈试验，其结果如表4所示
由此可知，在单独镀铜的情况下，虽经防锈处理，由5%食盐水喷淋8小时后，其电磁波屏蔽效果下降幅度已不小了而镀镍或镀铜与镀镍复合的样品，其效果基本不变
表3 MT系列产品的性能
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|
MT1 |
MT2 |
MT3 |
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|
织组 |
纱织物 |
纱织物 |
纱织物 |
|
|
密度(meth)* |
100～250 |
100～250 |
100～250 |
|
|
基材 |
涤纶长丝 |
涤纶长丝 |
涤纶长丝 |
|
|
镀金属 |
镍 |
铜 |
铜+镍 |
|
|
镀金属量(%) |
15～20 |
15～20 |
15～20 |
|
|
镀膜厚度(mm) |
0.07～0.08 |
0.07～0.08 |
0.07～0.08 |
|
|
布幅(mm) |
1070～1350 |
1070～1350 |
1070～1350 |
|
|
长度(1卷米数) |
30～100 |
30～100 |
30～100 |
|
|
色泽 |
银白色 |
红铜色 |
银白色 |
|
|
使用温度(℃) |
～150 |
～150 |
～150 |
|
|
表面电阻(Ω／D) |
2 |
0.3 |
0.5 |
|
|
电场 屏蔽 |
100MHz |
40dB |
47dB |
46dB |
|
250MHz |
38dB |
46dB |
46dB |
|
|
500MHz |
35dB |
43dB |
44dB |
|
|
750MHz |
34dB |
42dB |
42dB |
|
|
1000MHz |
32dB |
38dB |
37dB |
|
|
透光率(%) |
33～65 |
33～65 |
33～65 |
|
注：测定值是135目的织物
表4 化学镀产品的耐锈性
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|
MHZ |
|||||
|
100 |
250 |
500 |
750 |
1000 |
||
|
镀铜(MT-2) |
喷雾前 |
47dB |
46dB |
43dB |
42dB |
38dB |
|
喷雾后 |
30dB |
28dB |
25dB |
23dB |
22dB |
|
|
镀镍(MT-1) |
喷雾前 |
40dB |
38dB |
35dB |
34dB |
32dB |
|
喷雾后 |
41dB |
38dB |
34dB |
34dB |
32dB |
|
|
镀铜、镀镍(MT-3) |
喷雾前 |
46dB |
46dB |
44dB |
42dB |
37dB |
|
喷雾后 |
46dB |
46dB |
45dB |
41dB |
38dB |
|
注：试样为135目，5%NaCl溶液，45℃，喷雾8小时
镀铜镀镍效果的比较：
涤纶织物上，由化学镀铜或镍后，当其镀覆量铜为30g/M2，而镍为6g/M2时，对电场的屏蔽效果经测定如图1所示
铜镍复合镀的性能：
涤纶织物经碱减量粗糙化处理后，经敏化和活化处理，在银盐催化下，织物在镀铜液中铜离子在银的催化作用和还原剂作用下，沉积在织物表面上。然后，再在镀镍液中镍离子在铜的催化作用下，在铜层上形成镍层。.
在下列条件下(见表5)镀铜和镀镍的涤纶织物，与未处理织物的光电子能谱图如图2所示。
表5 铜镍复合的工艺条件
|
镀铜 |
镀镍 |
||
|
水合硫酸铜 |
15ｇ/1 |
水合硫酸镍 |
22ｇ/1 |
|
EDTA |
25ｇ/1 |
柠檬酸钠 |
30ｇ/1 |
|
甲醛 |
10ml/1 |
次亚磷酸二氢钠 |
20ml/1 |
|
聚乙二醇 |
5mｇ/1 |
硼砂 |
5mｇ/1 |
|
pH |
12.5 |
pH |
10 |
|
温度 |
60℃ |
温度 |
60℃ |
|
时间 |
5min |
时间 |
10min |
|
溶浴 |
1︰100 |
溶浴 |
1︰100 |
|
|
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|
图2A 未处理织物的光电子能谱图 |
图2B 铜镍复合镀涤纶织物的光电能谱图 |
由图2中可见，铜镍复合镀后的涤纶纤维表面的成份主要为镍和铜，在结合能131.2ev处有一强度很弱的磷的光电子峰。可见，在镀层中有极少量的磷存在，这与采用次亚磷酸二氢钠作还原剂有关。
经铜、镍复合后织物主要物理性能如表6所示：
表6 物理性能
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白坯 |
镀铜后 |
铜镍复合镀合 |
|
断裂强力(N) |
472 |
402 |
407 |
|
镀金属量(%) |
— |
9.7 |
10.7 |
|
透气量(cm３／m２／sec) |
889 |
532.4 |
438.6 |
|
弯曲长度(cm) |
2.05 |
1.89 |
2.02 |
|
弯曲刚度(×10-3cN·cm) |
1.23 |
1.17 |
1.27 |
由上表可知，经化学镀后，由于碱减量粗化处理断裂强力有所下降，但化学镀后上升到400N以上，而透气度也稍有下降，刚柔性和悬垂性基本无变化。
铜镍复合金属化涤纶织物有良好的导电性，如图3所示。
图中曲线表明：铜镍复合镀与镀铜的导电性与织物上金属镀量成正比，当织物上金属含量达4.8%以上时，织物的表面电阻迅速下降，其质量比电阻在10-2Ω·gcm-2，织物表面已基本建立了连续的金属膜；当金属量达12.5%时，表面电阻下降趋势平缓，当金属量为16%时，镀铜与铜镍复合镀的表面电阻已趋于一致。
镀铜和铜镍复合镀金属化涤纶织物的耐摩擦性能和耐洗性，分别为图4、5所示。
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图4 表面电阻与摩擦次数的关系 |
图5 表面电阻与洗涤次数的关系 |
以此可知：铜镍复合镀织物的耐摩性和耐洗性优于镀铜织物，表明铜镍复合镀的镀层结合牢度良好，稳定性也有较大的提高。
用途：
化学镀金属化织物具有优良的导电性，手感柔软，变形性好，重量轻和良好的加工性能(裁剪、缝纫、粘合和焊接)，故有十分诱人的应用前景。
其主要用途为：电磁波屏蔽材料，用于不同类型的电子设备的显示部分泄漏的电磁波的滤波板，如VDT，CRT或DA滤波板等；以及电磁波防护服，可保护长年在电子设备前工作人员的身体健康。微波(雷达波)反射材料，如Bayer公司生产的镀镍织物制成的雷达反射器，用以快速指示救生船或筏子在海中的具体方位，以便组织救护藉低压电的低温发热材料、导电和防静电用纺织品等等。
以外，金属化织物与其它材料有优良的粘合性，可制成各种复合材料，在电子工业、汽车工业、航空工业等方面有许多新的应用领域。.
三．涂层(层压)真空镀和溅镀
（一）涂层(层压)
用涂层整理技术使织物金属化，是在涂层整理剂中添加一定量的金属粉末(片状)，如通常用的铝粉为片状，它在涂层浆中的含量可高达60%以上，经涂布后，能使织物表面产生铝的光泽。一般情况下，任何一种织物都可以作金属化织物的基布不同的基布可以采用不同的涂层工艺，最简单的是直接涂层工艺。一次涂布还是多次涂布，视产品质量要求而定如基布对张力敏感(如针织品)，则应采用转移涂层工艺为保持金属光泽，尤其是铝、铜等易于氧化变色，最后应在表面涂一薄层透明性极好的涂层剂作为保护层。
涂层法生产的金属化织物，其金属光泽不如层压整理的好，但它有很好的粘结性、挠曲性、耐磨性和耐化学药品性，这些取决于涂层剂的性能和涂层工艺的技术条件。
涂层法金属化织物视产品的使用温度，其基布可分成如下几种：一般用途的产品，其基布是棉、涤棉、高湿模量粘胶，锦纶和涤纶等；使用温度较高的产品，可用玻璃纤维，芳族聚酰胺为基布；要耐高温的产品是以Kevlar和PBI(聚苯并咪唑)等耐高温纤维为基布当然涂层剂也要选用相应耐高温的品种。这类金属化织物主要用途是用于热辐射屏蔽材料，烫衣板面料，高温管道包扎，绝热防护服以及热气球等。
涂层法金属化织物，若在其涂层上再植入紧密排列的高折射率玻璃微珠，以金属层(如铝)为反射层，可制成高亮度的反光织物，可用于安全防护材料。在黑夜可以增加汽车前灯、火光或探照灯光的反射强度，使佩带此材料的人员或目标易于被觉察，以致减少事故或组织救援等。
要求金属光泽高的产品，一般是用由真空镀或溅镀的金属薄膜与织物层压加工制成根据用途和特性要求，薄膜通常是涤纶薄膜，也可以是聚乙烯或聚酰胺薄膜。金属以铝为主，因其价格便宜加工方便，为防止铝在空气中氧化变色，大都要进行表面保护性涂层处理。
层压用的镀金属涤纶薄膜，其厚度为1/4～1/2m/m，而其中金属沉积厚度小于1μm，透光率可达75～85%，金属沉积厚度可根据最终用途而定。镀金属涤纶薄膜可与任何基布层压，如机织物、针织物和无纺布。其纤维也包括用高科技生产的芳族聚酰胺，炭素纤维和聚苯并咪唑纤维等。
层压生产的金属化产品大量用于生产墙纸，装璜标签，汽车装饰及太阳能控制薄膜，现在又在食品的微波加热包装材料方面找到了新的应用领域。
另一种常见的金属化的方法，是将转移镀金属薄膜，经热(压)转移到织物上，其过程如图7所示.
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1. 塑料薄膜或离型纸 2.表层(剥离层) 3.着色 4.真空镀铝层 5.热敏粘着剂 图7 转移金属膜的过程 |
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据称利用转移金属化产品的各项坚牢度良好，可以利用这种方法开发各种颜色的金属光泽的流行面料，且透气性和保温(保冷)效果良好。
（二）真空镀［11］［12］
真空镀膜技术是二十世纪初期开发的，最初将金属沉积在玻璃上用于礼品包装随着科学技术的发展，真空镀膜成本逐步降低，以及精密控制金属沉积厚度的新技术开发，使它的推广应用奠定了良好的前景。
真空镀技术的特征：
1.利用真空的压力差产生的物理能量(易于蒸发)；
2.在真空中，释放的金属原子的飞行距离增大(在真空中，减少了释放的金属原子与气体分子碰撞的能量损失)；
当真空容器内的压力为P(torr)与气体原子或分子的平均自由行程λ(mm)之间的关系是：λ=102/p如果压力为10-5torr，则λ约为10M即从标靶飞出的金属原子或分子，在与容器的气体碰撞后，能飞行约10米。
3.释放出的金属原子不与气体分子碰撞，从而防止了产生化学反应(与空气碰撞会产生氧化或氮化)；
4.保持被镀物体表面清净，可改善金属原子与纤维的附着牢度。
织物(或薄膜)装在真空室的卷绕装置上，将真空室抽真空达加工材料所需的真空度然后，将盛金属的坩锅加热到金属气压明显大于残余的真空压力，这时已达金属沸点以下(在常压下铝的汽化温度为1200～1250℃)，会产生大量的金属蒸发作用。在如图8所示的真空镀膜装置中，织物经过位于熔融金属坩锅上方的水冷却辊筒上，与金属蒸气接触，在织物表面迅速凝成固体。其原理与水蒸汽在玻璃表面冷凝相似。真空镀金属膜的生产速度极快，可达150～450m/min但真空镀膜设备价格较大，据88年资料介绍为100～150万美元。
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图8 表示操作原理的蒸发室截面示意图 |
图9 真空镀金属化织物的结构示意图 |
真空镀的金属膜比最薄的金属箔要薄得多，如真空镀铝层的厚度为0.04μm～0.05μm。如果要求较高的导电性和反射率或不透光性，可提高真空镀金属层的沉积厚度。通常以镀铝为多，若要更高的导电性和/或耐腐蚀性，可以镀银或其它金属真空镀金属织物的结构，如图9示意：
即一般由基布底涂，真空镀铝和表涂组成如基布含有一定水份，会使真空度下降，经防湿处理或底涂后，还可以增加金属沉积附着牢度。因真空镀铝是在高真空条件下属物理性金属沉积。而表涂中添加着色涂料可增加彩色效果，其次是防止镀铝层氧化和提高耐化学药品性能。另外，表涂层如要进行印花，则其涂层剂品种要注意选择。
真空镀铝织物，在纤维表面附着的铝层是极薄的，其光泽耐久性和附着牢度是质量的重要问题。这种产品和前述转移金属膜层压产品的质量，在日本是采用金银丝相同的试验方法，其各项标准如表7所示。
由真空镀膜技术生产的金属化织物，不论是再经层压或是金属直接沉积在织物上的产品，在国外主要用于百页窗帘，各种电磁波屏蔽，防熔融金属飞溅的防护服、墙纸，消防和化学部门的防护服，食品输送袋，包装料，游泳池和游乐场凉棚，充气结构薄膜，农用遮光罩，反射性地面覆盖物绝热材料和建筑材料，防晒布(如遮光外套和服装内衬)，装饰织物，商标，气球和压敏胶标签等。
表7 真空镀金属织物和转移层压金属化织物的试验项目与标准要求
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试验项目 |
试验方法 |
真空镀织物 |
转移层压织物 |
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耐光 |
JIS L 0842(兰色标准) |
4～5 |
4～5 |
|
洗涤 |
JIS L 0842 A-1 |
4～5 |
4～5 |
|
摩擦 |
JIS L 0849-(压重200g，100次) |
4～5 |
4～5 |
|
耐揉 |
JIS L 1079-5-10B(加压 0.5kg，100次 |
4 |
稍有变化 |
|
热洗 |
JIS L 0845(1号，60℃) |
5 |
5 |
|
汗渍(酸性)(碱性) |
JIS L 0848A |
5 |
5 |
|
// |
JIS L 084B |
4～5 |
4～5 |
|
氯漂 |
JIS L 0884 |
5 |
5 |
|
亚硫酸气体 |
JIS L 0858 |
4 |
4 |
|
氧化氮气体 |
JIS L 0855 |
4 |
4 |
|
干洗 |
JIS L 0860(石油系溶剂+洗涤剂) |
5 |
5 |
|
耐溶剂 |
JIS L 0861(四氯乙烯) |
4～5 |
4～5 |
|
耐酸 |
2%草酸溶液，室温10分钟 |
5 |
5 |
|
耐热 |
JIS L 0879(180℃，20Sec) |
5 |
5 |
|
耐洗性 |
JIS L 0217(不含磷洗涤剂，弱洗，20次) |
合格。光泽微有变化 |
合格。镀层无损伤 |
(三)溅镀(Sputrering)［12］［16］
在高科技应用开发中，真空技术水平的提高和应用领域的扩大是人所共知的。其中半导体工业迅猛发展就是与高真空技术的应用直接相关，而金属、机械加工、玻璃和胶卷等的工业生产中的表面处理，也是离不开高真空技术的应用，并促使真空技术由高真空向超高真空和极高真空水平发展。
真空是容器的压力比周围大气压低的程度，其分级为：低真空技术(～ltorr)、中真空技术(10-2～10-4torr)、高真空技术(10-4～10-7torr)、超高真空技术(10-7～10-14torr)和极高真空技术(10-14～torr)。
在染整生产中的真空干燥和真空脱水只是低真空水平而已，即使是低温等离子体技术也是中、低真空条件下实现的，金属的溅镀在高真空条件下才能实现。
1．溅镀处理
织物溅镀可在如图10示意的直流二级溅镀装置中进行先将装置内压力抽至5×10-6～10-5torr，然后，真空装置内注入少量氩气(惰性气体)使其真空度达0.1～0.01torr范围通电流使两极之间的直流电流和电压调节至100～1000伏和10～200安范围，两极间会放电使氩气形成正离子A+r作为电子载体，由阳极向阴极上的金属标靶表面飞行。由于金属标靶表面的垂直磁场作用，使电子成摆线高速旋转加速，当与阴极上金属标靶磁撞，由A+r的碰撞能使金属标靶表面的金属以原子(或分子)状态溅涂附着在织物表面上。众所周知金属原子(或分子)的结晶能在5ev左右，而在溅镀中A+r的碰撞能在10～数十ev.范围。由此可知，金属在织物上附着牢度要比真空镀牢些。但成膜速度较慢，调节金属膜厚度方便若抽真空后，注入反应性气体(如N2)，则金属标靶释出原子(或分子)与反应性气体反应，形成陶瓷膜，又称反应溅镀。
溅镀除用直流方式外，还有高频(RF)和磁控管(MG)等方式，不同方式运作的真空度要求稍有差异如表8所示。
表8 不同溅涂方式
|
方式 |
工作真空度 |
|
直流(DC)溅镀
|
二极10～10-1Pa |
|
三极10-1～10-2Pa |
|
|
四极10-1～10-2Pa |
|
|
高频(RF)溅镀 |
～10-1Pa |
|
磁控管(MG)溅镀 |
～10-1Pa |
|
溅镀(S枪) |
～10-1Pa |
|
离子轴溅镀 |
10-2～10-3Pa |
注：1torr=133Pa
溅镀时，不同金属标靶使被镀制品可获得不同性能，按用途归纳起来如下：
表面硬度：TiN,Cr,TiC,W.
装饰性：TiN,Al,Cr,Au,NiCr
电气性：Au,Cu,Cr,Ag,Pd,
光学性：SiO2,TiO2，Al2O3，TiN，Al
耐腐饰性：Cr，Ta，Ti，Zn.
2. 溅镀与真空镀的比较
溅镀能将不同的金属，合金及金属氧化物分层或混合层溅镀，并能在一次加工过程中形成独特的组合层，这是真空镀膜无法做到的。在织物金属化加工应用方面，两者的比较，如表9所示。
表9 真空镀和溅镀金属化的比较
|
|
真 空 镀 |
溅镀 |
|
真空度(torr) |
10-3～10-4 |
10-5～10-6 |
|
金属靶 |
单一金属 |
单一金属～合金 |
|
附着牢度 |
一般视基材的表面状态 |
良好 |
|
粒子附着动能 |
(0.1～数eV) |
(10～数十eV) |
|
膜厚 |
视蒸发速度 |
最薄 |
|
生产效率 |
高 |
低 |
|
成本较 |
低 |
高 |
|
能耗 |
较低 |
较高 |
|
装置 |
便宜 |
价昂 |
|
加工纤维类别 |
天然～合纤 |
合纤 |
|
用途 |
广 |
开发前途广阔 |
由此，对溅镀织物的纤维种类有一定要求，即耐热性低和纤维分子结构中有亲水性基的会有一定影响.凡含亲水性基的纤维，应在限定的条件下加热，去除纤维中以氢键形式的结合水.在真空容器中水的沸点降低，水份是容易排除的.基于以上情况，基材是涤纶、丙纶和聚乙烯纤维是没有什么问题，而芳族聚酰胺和聚酰胺等较为麻烦了。.
3．溅镀处理中有关问题：
（1）纤维种类的影响
涤纶、棉和粘胶纤维的三种织物，采用磁控管和高频二种方式溅镀铝和铜的试验表明：涤纶织物易于溅镀，且磁控管方式比高频方式更适宜。在棉和粘胶织物溅镀后，镀铝的呈灰色，而镀铜的变成青铜色，表示均有金属光译消失现象。这可能与纤维的标准含湿率有关。涤纶纤维为0.4%，棉为8%而粘胶纤维为11%，在真空放电时会受到水分子的干扰。其实，这个现象铃木等早就指出：耐热性低和含亲水基团的纤维会影响镀膜再有纤维中产生的气体，以及氩气含不纯物也会影响的成膜。
（2）收缩与泛黄问题
涤纶织物溅镀后，工艺条件与产品的收缩率和泛黄度关系，如图11A，B所示：
|
|
|
○经 ●纬
MG方式 气压1×10-3torr 溅镀5分钟 ■纬 RF方式 气压7×10-3torr 溅镀30分钟 图11A 功率与收缩率和泛黄度的关系 |
|
|
|
真空度(×10-3torr)
真空度(×10-3torr) ○经 ●纬 MG方式 功率150W 溅镀5分钟 ■纬 RF方式 功率150W 溅镀30分钟 图11B 真空度与收缩率和泛黄度的关系 |
由图11可知：
磁控管(MG)溅镀时，电流功率在250W以上涤纶织物的收缩率有急剧增加的倾向，但在100W以下泛黄度已很高了由此可知，在溅镀的初期泛黄速度比铝膜成长的速度快，所以适宜的电流为150～200W。在高频(RF)溅镀时，电流为150W以下处理，已有某种程度的收缩，要控制是不可能的。
溅镀时，真空度与收缩率的关系是：MG溅镀时，真空度在1～7×10-3torr范围，对收缩率几乎无影响，在真空度较高的情况，对泛黄影响甚小，可认为最适宜的真空度为1～3×10-3torr。RF溅镀时，对收缩率最适宜的真空度为7×10-3torr，且不会泛黄。
MG溅镀时间为5分钟，收缩率和泛黄度均良好。
RF溅镀时，电流功率与真空度对涤纶织物收缩率和泛黄度的影响，与热能有关其时基质表面温度据测定可高达200℃，这是金属标靶发出的热辐射及其受电子轰击所产生的热量所致，而涤纶纤维的软化点和熔融温度较低。
（3）各种金属的成膜速度：
由铝、铜和不锈钢(SUS)的成膜厚度与溅镀时间之间，可计算出其成膜速度，如表10所示试验数据表明：镀铝时，MG溅镀的成膜速度比RF快。在高真空中RF溅镀会收缩和泛黄；而MG溅镀时，真空度为1×10-3torr时处理，可提高成膜速度，以及纤维损伤也较小。
表10 各种溅镀处理条件的成膜速度
|
试料 |
真空度(torr) |
电力(W) |
成膜速度(nm/min) |
备 注 |
|
A1 |
1×１０-３ |
２００* |
４８ |
*表示MG |
|
A1 |
1×１０-３ |
１５０* |
２５ |
|
|
A1 |
７×１０-３ |
１５０ |
５ |
|
|
Cu |
6×10-３ |
２００ |
１８ |
|
|
SuS |
5×１０-３ |
２００ |
９ |
由此可认为：溅镀的成膜速度为Cu＞SuS＞Al。这与文献上称溅镀率与金属原子序数有同样的依存关系。X衍射分析结果表明：溅镀的铜膜和铝膜属结晶态的铜和铝，而SuS膜是Fe.Cr.Ni非晶态。
4．溅镀产品的特性
以涤纶纤维为基材的织物，由不锈钢、铜、铝等金属溅镀处理后，其各项性能可归纳如下：.
(1) 风格：
经溅镀铝、铜及不锈钢的涤纶织物的风格，可由其透气性和刚柔性变化来表示，如表11所示：
由表11可知：未溅镀涤纶织物的透气性为32～34cm3/
cm2/sec，在试验的镀膜厚度范围内，未见膜厚对透气性的影响。这与金属膜包裹在每根纤维表面上，而不是附着在纤维的间隙处有关。溅镀织物的刚柔性与未处理织物之比，其变化范围为4～24%，即稍有些发硬的倾向，与一般的树脂整理和热定形处理的变化相仿而已。金属给人的印象是很硬的，而0.1μm金属膜附着在纤维上，不仅对透气性没有影响，而且金属的硬性也没有显示出来。
表11 各种金属溅镀涤纶织物后的风格
|
试样 |
透气量 cm3/cm2/sec |
刚柔性 m/m(%) |
膜厚(μm) |
备注 |
|
Pet(0) |
33.6 |
54 |
—— |
1.试样()内表示溅镀的时间(分钟) 2.刚柔性用悬臂法测定，移动长度为m/m% 是对未溅镀试样的比率，数字在括中 |
|
A1(5) |
33.5 |
64(19) |
0.12 |
|
|
SuS(10) |
34.1 |
56(4) |
0.09 |
|
|
Cu(5) |
33.2 |
67(24) |
0.09 |
|
|
Cu(10) |
33.8 |
63(17) |
0.18 |
|
|
Cu(15) |
33.3 |
63(17) |
0.23 |
|
|
Cu(30) |
33.6 |
61(13) |
0.5 |
(2) 热传导性：
热传导性是在标准物质(发泡聚乙烯HPE、有机硅、石英)上，测定溅涂金属织物的，其结果如表12所示。
表12 溅镀各种金属膜的热传导性
|
试样(PET) |
HPE W/(mxk) 0.0354效率% |
有机硅W/(mxk) 0.2491效率% |
石英W/(mxk) 1.357.效率% |
|
A1(5) |
4.8 |
1.7 |
0.5 |
|
SuS(10) |
0 |
0.3 |
0.1 |
|
Cu(5) |
2.3 |
0.8 |
0.1 |
|
Cu(10) |
4.0 |
1.3 |
1.4 |
|
Cu(15) |
8.8 |
5.0 |
2.7 |
注：试样( )内表示溅镀时间，分钟。
热传导效率(%)=(A-B)/B×100
A.溅镀金属织物与标准物质的热传导率
B.未溅镀织物与标准物质的热传导率
由以可知，涤纶织物溅镀铝或铜后，其热传导性有增加的倾向，且随着镀膜厚度的增加。其热传导率确认是随之增加的。
(3)导电性：溅镀铜的涤纶织物的导电性，其表面电阻和体积电阻的测定结果，如表13所示。
表13 溅镀铜涤纶织物的导电性
|
试样 |
表面电阻Ω |
// |
体积电阻 |
|
// |
正面(溅镀) |
反面 |
Ωcm |
|
PET |
10 １５ |
１０１５ |
１０１５ |
|
PET Cu(5) |
10１５ |
１０１５ |
１０１4 |
|
PET Cu(10) |
１０１５ |
１０１５ |
１０１4 |
|
*PET两面溅镀 |
10７ |
１０7 |
１０7 |
|
*PET一面填料层两面溅镀 |
102 |
１０2 |
１０3 |
|
*PET薄膜 |
１０ |
１０１５ |
１０１2 |
|
*纸 |
102 |
１０１2 |
１０１0 |
注：*各种基材溅镀铜5分钟
电阻在107以上，直流电压100V(超高电阻计)
电阻在107以下，直流电压1V(デジタルマメ——タ—)
涤纶织物是绝缘体，其表面电阻和体积电阻都在10１５水平，经溅镀铜、铝或不锈钢后，其导电性几乎没有变化。但是，在玻璃表面溅镀同样的金属后，会由绝缘体变成导电体了。涤纶织物镀金属后仍不具导电性，可能是0.1μm左右厚度的金属膜尚不足使由涤纶长丝组成的经纬纱之间紧密接触之故，涤纶织物经两面溅镀、涤纶薄膜和纸溅镀后，确认有导电性，可作为补充说明。
（4）光学特性：
涤纶织物经溅镀金属膜后，对光的吸收、透射、反射及其远红外辐射功能的变化，可以涤纶纺粘无纺布(50g/M2)溅镀0.04μm厚度金属层与未处理试样的测定表示之，如图12所示。
由上图可知：未溅镀的涤纶无纺布，其反射率和透射率均较大，而吸收甚小经溅镀不锈钢后，其反射率和透射率在整个波长范围内都很小，根据此特性可作为保温绝热材料。通常情况可采用真空镀铝技术来达到此目的。同样，在阳光下，溅镀不锈钢试样的表面温度也比未处理试样的高，又表明有蓄热功能，而溅镀金属的涤纶纺粘无纺布的远红外辐射功能，测定结果如图13所示。
.表14 溅镀不锈钢的涤纶无纺布的耐化学药品性能
|
化学品(浸24hr) |
涤纶无纺(300g/M2) |
|
水 |
无变化 |
|
食盐(30g/1) |
无变化 |
|
硫酸(50g/1) |
无变化 |
|
冰醋酸(300g/1) |
无变化 |
|
酒石酸(100g/1) |
无变化 |
|
盐酸(100g/1) |
无变化 |
|
硝酸(100g/1) |
无变化 |
|
氩氮化钠(100g/1) |
金属显著脱落 |
上图表明：溅镀电阻大的金属，其远红外吸收和辐射率较大。
赋予织物在阳光下吸收蓄热和从人体发散远红外的吸收辐射功能，已广泛用于暖炉、卧具、
（5）衣料和运动服等。
耐化学品和耐久性：
涤纶无纺布溅镀0.04μm不锈钢(SUS304)后，其耐化学药品的性能试验，结果如表14表示。
试验结果表明：溅涂不锈钢的无纺布耐酸性良好，在氢氧化钠溶液中，可能是氢氧化钠使涤纶纤维产生水解致使金属脱落。
溅镀铝、铜和不锈钢的涤纶织物，其耐光(电弧法)、洗涤和摩擦牢度试验结果如表15所示：
表15 溅镀织物的染色坚牢度
|
牢度\溅镀 |
A1 |
SUS |
Cu |
备注 |
||
|
耐光 |
4～5 |
4～5 |
4～5 |
照射20hr |
||
|
洗涤 |
裉色 |
4～5 |
4～5 |
1～2 |
A-2法 |
|
|
沾色 |
涤纶 |
5 |
5 |
5 |
||
|
棉 |
5 |
5 |
5 |
|||
|
摩擦 |
干 |
2 |
1～2 |
2 |
试验机Ⅱ型 |
|
|
湿 |
4 |
4～5 |
4 |
|||
说明溅镀金属膜的耐光牢度照射20小时后仍良好，洗涤后几乎不沾色，镀铜的易于变色，湿摩擦牢度较干摩擦好。
（6）其它：
溅镀金属织物的性能除上述外，还有抗菌防臭功能，根据日本大阪府立产业技术总研究所称，还可开发光干扰发色的产品。
5．用途
目前，溅镀由于成本较高，尚只能少量生产，一定程度上限制了它的推广应用，只是在一些特殊场合下，尤其是它的组合层产品，能满足其它方法无法达到的性能要求例如：计算机和其它电子设备的电磁干扰屏蔽，即制成帘或罩去阻隔电子窃听，导电材料、红外线反射材料，窗户节能系统，控温毯，以及太空及军事方面的应用等。
五．结语
织物金属化处理是改变织物(纤维)表面性能的工艺技术，属材料科学中广泛应用的表面处理范畴。织物经金属化处理后，不仅未变改纤维原有的特征(如刚柔性、服用性、可裁剪和缝纫性等)，同时，增加一些新的功能性(如电磁波干扰屏蔽，吸热蓄热性等)，扩大了织物适用的领域。
金属化织物除在服装和室内装饰方面增添了新的产品外，在各产业部门已开拓了广阔的发展前景。其主要用途为：各种要求的防护服(防热辐射、防金属飞溅等)，遮光和节能窗帘、隔热罩、焊工安全屏、管道包扎物、热气球、安全标志、包装材料、食品微波加热包装袋、电磁波和射频干扰屏蔽材料、红外线反射、雷达反射材料、防窃听以及太空和军事等方面。
织物的金属化处理技术，是以金属粉末(片状)和其原子或分子状态，由直接或间接方式附着在织物表面上的，其附着牢度与加工时的工艺技术条件直接有关。上述的化学镀、涂层(层压)、真空镀和溅镀，其基本原理可视作涂层整理，以致有人称溅镀为电子涂层了。
在当前的织物金属化处理的产品中，以能大批量生产的涂层(层压)和化学镀加工的为大宗。化学镀生产过程中有含重金属离子污水的排放，其发展必将受到环境保护的制抑。从产品综合性能上看来，溅镀产品日后将会有良好的发展前景。真空镀和溅镀都是在真空状态下加工，金属以原子或分子状态，在织物(冷却)表面上沉积堆砌成膜的，根据一些用电镜观察，纤维上金属沉积层厚度稍差异，即与坩锅或标靶垂直面的沉积层稍厚些。
参考文献
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