- 二烯丙基胺二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）专业生产厂家
- 山东鲁岳化工有限公司
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【摘要】：本文介绍了一种高聚物无醛固色剂的合成方法，探讨了原料配比、引发剂用量、冰醋酸用量、反应起始温度和反应时间对产品性能的影响，优化出较佳合成工艺参数为：单体1：单体2的用量配比为100：14，冰醋酸的用量为单体用量的15%，引发剂用量为单体用量的1.50%，98~100℃下反应3.5小时。为了提高织物的色牢度，用中心旋转法设计了活性染料染色织物的固色试验。固色后织物的耐洗色牢度和耐摩擦色牢度都提高了0.5级，固色后色度差变化 较小，有利于工厂对色。
【关键词】：无醛固色剂，合成，固色工艺，色牢度
目前纤维素纤维织物染色以活性染料为主，活性染料染深中色时，因染料用量大，虽经水洗、皂洗，但织物上还残留着部分未固着及水解了的染料，因此，必须用固色剂进行固色处理来提高染色织物的色牢度。[1-2]世界上很多国家对纺织产品中甲醛的含量均实行了强制性安全技术标准。中国作为纺织品出口大国，对出口产品的甲醛含量都要进行严格质量检测。研制不含甲醛、色光变化小，固色效果好的活性染料染色织物用固色剂，符合生态纺织品加工发展趋势。
1.实验
1.1 主要化学品
二甲基二烯丙基氯化铵（简称单体1）、二烯丙基胺(简称单体2)、冰醋酸、过硫酸铵、亚硫酸钠、氯化钠、固色剂样品均为工业品。
1.2 织物规格
活性金黄MES染色棉纱卡织物36×48 425.2×220.5 K/S=27.896
1.3 固色剂的合成工艺
在装有回流冷凝管、温度计及搅拌器的四口反应釜中加入一定量的单体，再分别加入冰醋酸、蒸馏水，搅拌均匀后测pH值，调节pH值在6～7左右；开始升温，温度升至80℃左右，一次性加入1/8的过硫酸铵和1/8的亚硫酸钠；当反应釜内温度升至100℃左右，开始连续滴加6/8的过硫酸铵和亚硫酸钠，控制温度不超过104℃，3h内滴加完；最后再一次性加入1/8过硫酸铵和1/8亚硫酸钠，反应0.5h后，加入一定量的蒸馏水，降温到50℃时出料。
1.4 固色剂的固色工艺
1.4.1 试验设计
用中心旋转法设计三个变量、五个水平的20个实验见表1。[3]
1.4.2 工艺流程
二浸二轧固色液（带液率80%）→ 烘干
1.5 测试
1.5.1 耐洗色牢度:按GB/T3921~1997《纺织品色牢度试验耐洗色牢度：试验3》方法测定。
1.5.2 耐摩擦色牢度: 按GB/T3920~1997《纺织品色牢度试验：耐摩擦色牢度》方法测定。
1.5.3 色差ΔE和色度差Δ CC:用电脑测配色仪Gretag Macbeth Color-EYER 3100测定试样的L*,a*,b*，然后按CIELAB式计算，按GB8424~87《纺织品颜色和色差的测定》计算色差。
2.试验数据处理
试验的实验值和经中心旋转法二次回归分析后的预测值见表1所示，色差ΔE表示两个试样在颜色知觉上的差异。[4]表2为实验值的方差检验结果。表2数据表明，活性金黄染色织物的各项色牢度的色差值可信度都达到99%。表1中的预测值与实验值比较接近，说明实验值与预测值拟合得较好,可以用来预测活性金黄染色织物的耐摩擦色牢度的色差值,并进一步优化活性金黄染色织物的固色工艺条件。
表1 试验条件、试验结果和预测值
|
编 号 |
固色剂/g·L-1 |
烘干温度/℃ |
氯化钠/g·L-1 |
耐干摩擦沾色牢度/ΔE |
耐湿摩擦沾色牢度/ΔE |
||
|
实验值 |
预测值 |
实验值 |
预测值 |
||||
|
1 |
6.08 |
110 |
4.87 |
6.59 |
6.74 |
11.18 |
11.31 |
|
2 |
23.92 |
110 |
4.87 |
5.27 |
5.20 |
10.85 |
10.31 |
|
3 |
6.08 |
130 |
4.87 |
6.72 |
6.67 |
10.47 |
10.46 |
|
4 |
23.92 |
130 |
4.87 |
5.49 |
5.45 |
10.25 |
9.79 |
|
5 |
6.08 |
110 |
19.13 |
5.82 |
5.82 |
10.69 |
10.36 |
|
6 |
23.92 |
110 |
19.13 |
5.13 |
5.15 |
10.58 |
9.80 |
|
7 |
6.08 |
130 |
19.13 |
6.11 |
6.15 |
10.88 |
10.63 |
|
8 |
23.92 |
130 |
19.13 |
5.99 |
5.81 |
11.32 |
10.40 |
|
9 |
0 |
120 |
12 |
6.92 |
6.82 |
11.70 |
11.60 |
|
10 |
30 |
120 |
12 |
5.09 |
5.24 |
9.33 |
10.56 |
|
11 |
15 |
103 |
12 |
5.50 |
5.43 |
9.60 |
10.12 |
|
12 |
15 |
137 |
12 |
5.79 |
5.92 |
9.31 |
9.91 |
|
13 |
15 |
120 |
0 |
5.95 |
5.94 |
9.69 |
9.84 |
|
14 |
15 |
120 |
24 |
5.41 |
5.47 |
8.58 |
9.56 |
|
15 |
15 |
120 |
12 |
4.17 |
4.63 |
8.06 |
8.29 |
|
16 |
15 |
120 |
12 |
4.63 |
4.63 |
8.14 |
8.29 |
|
17 |
15 |
120 |
12 |
4.93 |
4.63 |
8.79 |
8.29 |
|
18 |
15 |
120 |
12 |
4.64 |
4.63 |
7.93 |
8.29 |
|
19 |
15 |
120 |
12 |
4.95 |
4.63 |
8.75 |
8.29 |
|
20 |
15 |
120 |
12 |
4.48 |
4.63 |
8.27 |
8.29 |
表2 F值检测
|
|
耐干摩擦沾色牢度/ΔE |
耐湿摩擦沾色牢度/ΔE |
|
F1 |
0.23 |
7.88 |
|
F2 |
13.62 |
18.42 |
|
可信度/% |
99 |
99 |
3.结果与讨论
3.1 合成工艺优化
3.1.1 原料配比的影响
表3 原料配比的影响
|
单体1:单体2 |
固色后色度差/Δ CC |
耐洗色牢度/ΔE |
耐摩擦沾色牢度/ΔE |
||
|
变色 |
沾色 |
干摩 |
湿摩 |
||
|
100:14 |
0.38 |
0.45 |
0.60 |
5.36 |
6.33 |
|
100:15 |
0.40 |
0.62 |
0.79 |
5.63 |
7.26 |
|
100:17 |
0.43 |
0.78 |
0.88 |
5.68 |
8.88 |
|
100:20 |
0.67 |
0.74 |
0.94 |
6.83 |
9.28 |
冰醋酸、引发剂用量，反应温度、时间等工艺不变，只改变原料的配比所合成的固色剂的固色效果见表3所示。从表3可以看出，随着单体2用量的增加，固色后织物的耐洗色牢度和耐摩擦沾色牢度的色差值有增大的趋势。这是因为一方面单体1的反应活性较低，[5]单体2比单体1的分子量小，空间位阻也小，反应活性高，加入单体2，有利于共聚反应进行。但另一方面二甲基二烯丙基氯化铵单体1是带阳离子基，二烯丙基胺单体2是带弱阳离子基，单体2含量高，则聚合物的阳电荷性下降 ，固色效果必然要降低。固色剂主要通过分子结构中阳电荷与染料阴电荷结合，形成高分子色淀，降低染料水溶性而提高活性染料染色织物的耐洗色牢度和耐摩擦色牢度。根据表3试验结果，确定单体1与单体2的用量比为100:14～15。
3.1.2 引发剂用量的影响
改变引发剂的量，其它的条件不变所合成的固色剂固色效果见表4。一般的加聚反应引发剂用量为单体用量的0.15%。[5]由于合成的共聚物作为固色剂使用，要求分子量相对较小，能进入纤维素纤维内部。从表4可看出，过硫酸铵的用量为1.00%时，耐洗色牢度和耐摩擦色牢度的色差值相对都比较小。本实验采用由过硫酸铵和亚硫酸钠组成水溶性氧化—还原体系。根据自由基聚合反应的动力学分析，聚合度与引发剂含量的平方根成反比，引发剂含量增大，即自由基浓度增大，链引发速率增快，自由基之间相互碰撞终止的机会增多，导致链终止的速率也增大，共聚物分子质量相对较小。试验中发现，当引发剂用量过低时，由于二甲基二烯丙基氯化铵反应活性较低，体系还会发生链转移等副反应，因此聚合反应速度缓慢，甚至无法引发聚合；当引发剂用量过多时，会使体系温度迅速上升，反应过程难于控制，甚至会发生爆聚，使聚合反应失败。[5]为此，既要保证一定的聚合反应速度，又要使共聚物分子量适中，能进入纤维素纤维内部，确定引发剂用量为1.00%，亚硫酸钠用量为0.50%。
表4 引发剂用量的影响
|
过硫酸铵/% |
亚硫酸钠/% |
固色后色度差/Δ CC |
耐洗色牢度/ΔE |
耐摩擦沾色牢度/ΔE |
||
|
变色 |
沾色 |
干摩 |
湿摩 |
|||
|
0.90 |
0.45 |
0.63 |
0.72 |
0.83 |
6.83 |
9.46 |
|
1.00 |
0.50 |
0.56 |
0.44 |
0.70 |
5.40 |
8.04 |
|
1.10 |
0.55 |
0.47 |
0.56 |
0.63 |
5.43 |
8.25 |
表5 冰醋酸用量的影响
|
冰醋酸/%（对单体重） |
固色后色度差/Δ CC |
耐洗色牢度/ΔE |
耐摩擦沾色牢度/ΔE |
||
|
变色 |
沾色 |
干摩 |
湿摩 |
||
|
9.90 |
0.45 |
0.58 |
0.68 |
8.73 |
9.78 |
|
11.88 |
0.30 |
0.40 |
0.74 |
6.53 |
10.00 |
|
15.00 |
0.38 |
0.43 |
0.33 |
6.40 |
8.73 |
|
19.80 |
0.52 |
0.44 |
0.76 |
7.95 |
11.00 |
|
21.78 |
0.50 |
0.78 |
0.56 |
7.82 |
12.28 |
3.1.3 冰醋酸用量的影响
变化冰醋酸的用量对合成的固色剂的固色效果影响见表5，表5数据显示，冰醋酸的用量为15.00%时，耐洗色牢度和耐摩擦沾色牢度的色差值都比较小。反应过程应加适量的酸，使单体成阳荷性，有利于聚合反应进行。表5数据表明，冰醋酸用量为单体用量的15.00%时，固色剂的固色效果较佳。
3.1.4 反应起始温度的影响
合成时改变反应的起始温度，在其它的工艺条件不变，只改变反应的起始温度所合成的固色剂的固色效果结果列于表6。从表6中可以看出，反应的起始温度为70℃时，各项色牢度的色差值相对较大，表明合成固色剂的固色效果较差。加聚反应是放热反应，当起始温度超过85℃时，试验中发现引发剂的加入，会使温度迅速上升，甚至达到110℃，容易发生爆聚，而使聚合反应失败。为了控制反应过程中最高温度不超过104℃。因而适宜的起始温度确定为80～85℃。
表6反应起始温度的影响
|
起始温度/℃ |
固色后色度差/Δ CC |
耐洗色牢度/ΔE |
耐摩擦沾色牢度/ΔE |
||
|
变色 |
沾色 |
干摩 |
湿摩 |
||
|
70 |
0.69 |
0.78 |
0.90 |
6.99 |
14.28 |
|
80 |
0.57 |
0.45 |
0.73 |
6.04 |
12.30 |
|
85 |
0.43 |
0.80 |
0.82 |
5.70 |
11.25 |
3.1.5 反应时间的影响
表7 反应时间的影响
|
反应时间/h |
固色后色度差/Δ CC |
耐洗色牢度/ΔE |
耐摩擦沾色牢度/ΔE |
||
|
变色 |
沾色 |
干摩 |
湿摩 |
||
|
2.50 |
0.45 |
0.73 |
1.00 |
7.00 |
11.26 |
|
3.00 |
0.57 |
0. 57 |
0.79 |
6.04 |
10.05 |
|
3.50 |
0.49 |
0.40 |
0.86 |
5.02 |
8.63 |
反应时间的长短对固色剂的合成也是一个重要的影响因素，时间适当长些，可使单体之间转化率高些。表7中数据显示,随着反应时间延长,各项色牢度的色差值都变小。反应时间延长,单体的转化率高，固色后，染色织物的染色牢度较好。当时间超过3.5h,再补加适量引发剂,反应温度不再上升,说明单体间已经充分反应。因而适宜的反应时间确定为3.5h。
3.2 固色工艺优化
3.2.1 固色剂用量的影响
从图1可看出，染色织物的耐湿摩擦沾色牢度的色差值，开始时随固色剂用量的增加而减小，当固色剂的用量增大到某个浓度区间时，色差值最小，继续增大固色剂用量，色差值又变大，由于耐湿摩擦变色牢度色差相对很小，沾色牢度的色差值决定耐湿摩擦牢度。色差值越小，表明染色牢度越好。固色剂的阳离子能与染料的磺酸基阴离子之间发生结合，形成不溶性的高分子色淀，封闭染料分子的水溶性基团，染料水溶性下降，提高色牢度。若织物上浮色染料的磺酸基阴离子与固色剂的阳离子都发生了结合，染料的水溶性降低到最小值，所测定的色差值最小，也就是固色剂用量达到最佳的使用范围。再增加固色剂的量，耐湿摩擦沾色牢度反而下降；这可能是因为过量的固色剂聚集在纤维的外部，使色淀与纤维之间的结合力有所降低，所测定的色差值有所增大。因此，从图1的恒值图可初步确定固色剂的较佳用量为16～20g/L。固色后，活性金黄染色织物的耐湿摩擦沾色牢度的色差值小于9, 色差定为3级。
（a）烘干温度105℃ （b）烘干温度115℃ （c）烘干温度120℃
图1 活性金黄耐湿摩擦沾色牢度二维色差恒值图
3.2.2 烘干温度的影响
温度对固色剂的成膜有一定的影响。图1数值显示，烘干温度为105℃时，色差值比较大；当烘干温度为115～120℃时，色差值相对小。这可能是由于由烯烃单体聚合而成的高聚物，它含有阳离子基团，经固色剂处理后的织物在烘干过程中，能在织物和纤维表面形成一层具有一定强度的保护膜，把染料包覆在纤维上，使染料不易从织物上脱落下来。在温度较低时，不利于固色剂的成膜。[6]因而，比较适宜的烘干温度为115～120℃。
3.2.3 电解质用量的影响
图1中曲线还表明，活性金黄耐湿摩擦色牢度的色差值，开始时随着氯化钠用量增加而减小，当氯化钠的用量增大到某个浓度区间时，色差值最小，继续增大氯化钠的用量，色差值又变大。这可能是因为适量的氯化钠电解质的加入，能更好的促使固色剂阳离子吸附到纤维上并与染料的磺酸基阴离子结合，形成色淀，降低染料的水溶性，提高染色牢度；当氯化钠的用量过多时，可能是因为过多的氯离子使溶液中的固色剂阳离子之间的排斥力减小，部分固色剂变成多分子只能与织物表面的染料阴离子结合，使色牢度降低。根据图1数据，电解质的用量确定为8～12g/L。
3.3 固色性能对比
用合成的固色剂和工厂来样的固色剂进行固色处理，所测的各项色牢度见表7。从表7可以看出，合成的固色剂的应用性能达到了固色剂样品水平，耐洗色牢度4～5级，耐干摩擦色牢度3～4级，耐湿摩擦色牢度3级，比未固色的织物色牢度都提高了0.5级，固色后色度差为4～5级，色光变化不大。
表7 不同固色剂固色效果比较
|
固色剂类别 |
固色后色度差/级 |
耐洗色牢度/级 |
耐干摩擦色牢度/级 |
耐湿摩擦色牢度/级 |
|||
|
变色 |
沾色 |
变色 |
沾色 |
变色 |
沾色 |
||
|
固色剂 |
4～5 |
4～5 |
4～5 |
4～5 |
3～4 |
4～5 |
3 |
|
工厂来样 |
4～5 |
4～5 |
4～5 |
4～5 |
3～4 |
4～5 |
3 |
|
未固色 |
4 |
4 |
4～5 |
4 |
3 |
4 |
2～3 |
4.结论
（1）无醛固色剂合成的工艺为：在四口反应釜中加入质量配比为100：14的二甲基二烯丙基氯化铵单体与二烯丙基胺单体, 再加入单体质量15%的冰醋酸和一定量的蒸馏水。反应体系的温度升至80~85℃时开始加入一定量的过硫酸铵和亚硫酸钠，聚合反应发生后温度升至100℃时,再连续滴加剩余的过硫酸铵和亚硫酸钠，在98~104℃下反应3 h，再加适量的过硫酸铵和亚硫酸钠，再反应0.5h，过硫酸铵和亚硫酸钠用量分别为单体用量的1%和0.5%。反应结束后加入适量的蒸馏水，温度降到50℃出料。合成的固色剂呈红棕色粘稠的液体，可以与水以任意比例互溶，pH值为6~7左右，含固率为44%左右。
（2）合成的无醛固色剂与氯化钠按重量比2:1复配加工,不但能降低固色剂成本,而且能提高固色效果。
（3）合成的纯的无醛固色剂应用于活性染料染深色织物的较佳固色工艺为：固色剂16~20g/L，氯化钠8~12g/L，烘干温度115~120℃。固色处理后，能使耐洗色牢度和耐摩擦色牢度都提高0.5级。固色后色度差变化比较小。
参考文献:
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