纤维的整理
田文新 陈巧才 岑金和
从1938年起,以石油为原料的合成纤维工业的历史已接近70年,在四大合成纤维品种——聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈和聚丙烯纤维原料因石油危机而感到前途渺茫时,我们开发了有机硅合成纤维,并于2005年6月3日申请了国家发明专利。
有机硅高分子材料的原料“硅”,可谓:取之不尽,用之不竭。它以地球上储量26%的亚军地位(氧为第一:49.5%),充满着我们赖以生存的整个大地。经过全球有机硅行业科学家数十年的共同努力,有机硅作为未来高分子主导材料的发展趋势已基本形成,她正以崭新的面貌进入到以石油为主导材料的各个领域。
有机硅合成纤维具有许多石油类合成纤维不具备的优点,如:耐高低温、耐老化、透气、疏水等特性。这些性能足以改变人们对现有合成纤维存在缺点的看法。有机硅弹性体是最早用钠米材料改性的高分子聚合物之一,有机硅合成纤维是这两者完美结合的闪亮结晶。
开发有机硅合成纤维,是因为有机硅高分子弹性体,具有:透气、无毒、生理相融性能优、环保(可再生)、防水、抗污、柔顺、滑爽、疏水、阻燃、耐大气老化30-50年,耐低温-高温:-73—260℃等特性。
开发有机硅合成纤维,有以下几点考虑:一是石油面临着枯竭的危机。二是时代和市场对环保产品的呼唤;三是人类提高生活质量的迫切需要;四是全球需要构建和谐社会,保持生态平衡,保护优美环境;五是有机硅高分子材料具有许多石油高分子材料不具备的优点,最终会取代石油高分子材料,成为未来高分子材料的主流。
以下简要介绍有机硅弹性体的性能、有机硅合成纤维生产工艺、品种和对未来市场前景的分析。
一、 有机硅弹性体的性能
有机硅高分子弹性体(有机硅橡胶)的性能主要源于线型聚硅氧烷的化学结构,即由于主链由Si-O-Si键组成,具有优异的热氧化稳定性,耐候性以及良好的电性能。下面是硅橡胶与有机橡胶性能比较:
硅橡胶与有机橡胶性能比较 表1
橡胶名称 |
硬度 (邵氏) |
生胶相对密度 |
最高使用温度/℃ |
最低使用温度/℃ |
在140℃下的使用寿命 |
耐臭氧性(常温150μl/L) |
耐磨耗性 |
硅橡胶 |
20-95 |
0.98 |
260 |
-73 |
可连续使用 |
>14天 |
良 |
氟橡胶 |
60-90 |
1.11 |
200 |
40 |
可连续使用 |
>11天 |
良 |
丙烯酸橡胶 |
40-100 |
1.10 |
150-200 |
-23 |
可连续使用 |
1h |
良 |
聚氨酯橡胶 |
55-100 |
1.05 |
80 |
-20 |
<10min |
8h |
优 |
丁苯橡胶 |
40-100 |
0.94 |
94 |
-40 |
很快变坏 |
很快变坏 |
优 |
丁基橡胶 |
30-100 |
0.92 |
94 |
-52 |
很快变坏 |
7天 |
良 |
丁腈橡胶 |
30-100 |
1.00 |
121 |
-15 |
很快变坏 |
1h |
优 |
氯丁橡胶 |
20-90 |
1.23 |
121 |
-40 |
很快变坏 |
24h |
优 |
聚硫橡胶 |
20-80 |
1.34 |
100 |
-42 |
很快变坏 |
8h |
良 |
天然橡胶 |
20-100 |
0.93 |
116 |
-35 |
很快变坏 |
很快变坏 |
优 |
硅橡胶与有机橡胶性能比较 表2
橡胶名称 |
耐油性 |
拉伸强度/MPa |
断裂伸长率/% |
撕裂强度 /K N·m-1 | ||||
常温 |
|
|
常温 |
|
| |||
硅橡胶 |
良 |
3.4-13.7 |
5.9 |
2.7 |
100-800 |
350 |
200 |
7-40 |
氟橡胶 |
优 |
13.7-19.6 |
2-4.9 |
1-2 |
400 |
100-350 |
50-100 |
27 |
丙烯酸橡胶 |
优 |
3.4-14.7 |
8.8 |
1.5 |
100-400 |
400 |
150 |
- |
聚氨酯橡胶 |
良 |
29.4-49.0 |
12.7 |
1.4 |
400-750 |
300 |
140 |
45-130 |
丁苯橡胶 |
差 |
9.8-27.5 |
8.2 |
1.18 |
300-700 |
250 |
60 |
- |
丁基橡胶 |
差 |
14.7-19.6 |
6.9 |
2.4 |
500-700 |
250 |
80 |
90 |
丁腈橡胶 |
优 |
3.9-29.4 |
4.9 |
0.9 |
400-600 |
120 |
20 |
2-7 |
氯丁橡胶 |
优 |
9.8-27.5 |
9.8 |
1.2 |
60-700 |
350 |
0-100 |
84 |
聚硫橡胶 |
优 |
3.9-8.8 |
4.9 |
0.2 |
200-400 |
140 |
>25 |
- |
天然橡胶 |
差 |
9.8-27.5 |
12.3 |
2.7 |
700 |
500 |
80 |
54 |
高分子薄膜的透气性 表3
薄膜名称 |
透气率[P/×10-8ml·cm·(cm2·s·MPa)-1] | |||||
H2 |
O2 |
N2 |
CO2 |
空气 | ||
天然橡胶 |
374 |
177 |
61 |
996 |
- | |
1000 |
1000 |
1000 |
1000 |
1000 | ||
硅橡胶 |
10700 |
22000 |
33000 |
16000 |
27000 | |
丁基橡胶(异丁烯98/异戊二烯) |
150 |
560 |
50 |
40 |
480 | |
丁二烯橡胶(乳液聚合) |
860 |
820 |
800 |
1050 |
810 | |
丁腈橡胶 |
含丙烯腈20% |
510 |
360 |
310 |
48 |
330 |
含丙烯腈27% |
320 |
170 |
130 |
240 |
100 | |
含丙烯腈32% |
240 |
100 |
75 |
140 |
85 | |
聚四氟乙烯 |
460 |
440 |
430 |
190 |
- | |
聚乙烯(d=0.962) |
150 |
110 |
90 |
80 |
- | |
聚丙烯 |
230 |
70 |
90 |
40 |
- | |
聚氯乙烯 |
60 |
20 |
20 |
10 |
- |
部分高分子薄膜的水蒸气透过率( P×10-9ml气体·cm厚度/cm2·s·Pa)表4
薄膜材料名称 |
水蒸气透过率 |
薄膜材料名称 |
水蒸气透过率 |
硅橡胶 |
0.158-0.258 |
聚四氟乙烯 |
0.03 |
聚乙烯醇 |
0.00041-0.408 |
聚碳酸酯 |
0.01 |
硝基纤维素 |
0.219 |
尼龙(聚酰胺) |
0.0033 |
聚乙烯 |
0.00051-0.049 |
|
|
有机硅橡胶薄膜的气体透过率[(P×10-9)ml气体(RTP)cm/ cm2·s·Pa] 表5
气体 |
硅橡胶膜透气率 |
气体 |
硅橡胶膜透气率 |
气体 |
硅橡胶膜透气率 |
H2 |
0.561 |
CS2 |
76.45 |
COCl2 |
12.74 |
He |
0.36 |
CH4 |
0.815 |
Me |
4.99 |
NH3 |
5.10 |
C2H6 |
2.141 |
C5H5N |
16.23 |
H2O |
30.58 |
C2H4 |
0.117 |
C6H6 |
9.17 |
CO |
0.306 |
C2H2 |
22.43 |
C6H5OH |
17.83 |
N2 |
0.255 |
C3H8 |
3.47 |
CH |
7.75 |
O2 |
0.51-0.61 |
n-C4H10 |
7.65 |
Xe |
1.74 |
H2S |
8.56 |
n-C5H12 |
17.02 |
CCl4 |
59.48 |
Ar |
0.51 |
n-C6H14 |
8.00 |
氟里昂11 |
13.15 |
CO2 |
2.75-3.26 |
n-C8H18 |
7.29 |
氟里昂12 |
1.09 |
N2O |
3.72 |
n-C10H22 |
3.70 |
氟里昂22 |
3.89 |
NO2 |
6.47 |
HCHO |
9.43 |
氟里昂114 |
2.15 |
NO |
0.051 |
MeOH |
11.82 |
氟里昂115 |
0.52 |
SO2 |
12.74 |
|
|
|
|
(2)耐水蒸气性 硅橡胶耐低压水蒸气(低于130℃)的性能相当好,它在温水及沸水中长时间浸泡,体积增加小于1%,而且很少影响其机械性能及电器性能。但超过140℃的水蒸气即易导致Si-O-Si主链断裂,使硅橡胶的物理机械性能迅速降低。
有机硅的透水分子性也较大,随着相对湿度的提高,常温硅橡胶的透水分子量将线性增加。
(3)生理惰性 纤维是布料和服装的基础,纤维与人体组织的反应性越小,生理惰性就越好。由于硅橡胶无毒,具有生理惰性,耐生物老化,对人体组织的反应很小,在人体中不会引起异物反应,对周围组织不发生炎症,故在医疗卫生方面已获得越来越广泛的应用。它已被用作人工皮肤,人工心脏,医疗整容等与人体密切结合的部位。用有机硅纤维制成的服装,就像我们自己的皮肤一样感到舒适、清爽。
(4)耐热性 硅橡胶在空气中的耐热性比有机橡胶好得多,在150℃下其物理机械性能基本不变,可半永久性使用,在200℃下可连续使用10000小时以上;380℃下可短时间使用。
硅橡胶在不同温度下的连续使用寿命 表6
温度/℃ |
150 |
200 |
260 |
316 |
371 |
连续使用时间/h |
15000 |
7500 |
2000 |
100-300 |
0.5-1.0 |
(5)耐寒性 由于硅橡胶分子呈非结晶性,故温度对其性能影响较小,且具有良好的耐寒性。一般有机橡胶的脆化温度为-20至-30℃,而通用硅橡胶的脆化温度为-60至-70℃。当胶中引入7.5(mol)%苯基时,硅橡胶的脆化温度可降至-115℃,在-90℃下保持弹性并可使用。
(6)耐候性 硅橡胶主链中无不饱和键,加之Si-O-Si键对氧、臭氧及紫外线等十分稳定,因而无需任何添加剂,即具有优良的耐候性。在臭氧中发生电晕放电时,有机橡胶很快老化,而对硅橡胶则影响不严重。长时间暴露在紫外线及风雨中,其物理机械性能变化不大,经户外曝晒试验数十年,未发现裂纹或降解发黏现象。
(7)电器特性 硅橡胶具有优良的电绝缘性能,其体积电阻率高达1×(1014-1016)Ω·cm,抗爬电性10-30min(特殊品级可达3.5Kv/6h),抗电弧性80-100S(特殊品级可420s);表面电阻为(1-10)×1012Ω·cm;导电品级可达1×(10-3-107)Ω·cm;介电损耗角正切(tgδ)小于10-3,介电常数2.7-3.3(50Hz/25℃),介电强度18-36Kv/mm,而且在很宽的温度及频率范围内不大。甚至浸入水中后,电性能也很少降低,十分适合用作电绝缘材料。硅橡胶对高压下的电晕放电及电弧具有优良的阻力作用,而被广泛用作高压下的绝缘材料。
(8)耐辐照性 甲基乙烯基硅橡胶具有中等的耐辐照性能,它能吸收辐照剂量(4.0-5.0)×103Gy。引入苯基后得到明显提高,可以忍受9.0×103Gy的剂量。当主链中引入亚苯基后则效果尤为突出。
一、 有机硅合成纤维生产工艺
(1)设备 有机硅合成纤维所使用的设备基本与现有合成纤维干法生产设备相同。有机硅纤维浆料为液体无溶剂浆料,其设备流程如下:
有机硅纳米原液制备釜 |
→ |
A、B双组分浆料混合机 |
→ |
带喷丝头挤压机 |
→ |
高温快速固化器 |
→ |
卷取、拉伸、盛丝装置 |
注意:有机硅合成纤维前段生产设备、原料,要严格与石油合成纤维设备、原料隔离开,以免影响质量,产生废品,造成浪费!
(1)生产工艺流程:
1)生产工艺流程:
有机硅、纳米材料合成配制 |
→ |
输送 |
→ |
喷丝 |
→ |
固化 |
→ |
纺丝 |
→ |
整理 |
→ |
包装 |
有机硅纤维浆料为液体无溶剂浆料,采用液体硅橡胶、硅树脂生产,整个生产过程无易燃、有毒溶剂放出,可实现清洁环保生产。有机硅合成纤维的生产方法是一个新课题,在工业化时可进行大胆尝试,如:湿法、干法、静电法、模板法、电化学法等都可尝试。如用静电法、模板法、电化学法可生产出具有纳米结构的特种功能性纤维。
静电纺丝法或电纺丝法是聚合物溶液或熔体借助静电作用进行喷射拉伸而获得纳米级纤维的纺丝方法。目前,已用该法纺织出多个品种的纳米纤维,如丙纶、锦纶、腈纶、芳纶、聚乙烯、聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚苯乙烯和聚苯胺纤维等。在静电纺丝中,高聚物液体受到电场力的驱动,其拉伸力来自于所加电场和聚合物喷流中的电荷之间的相互作用,电场是决定纺丝成败的关键因素,只有在对聚合物液体施加几千至上万伏的高压静电后,聚合物才可能克服表面张力形成喷射细流,同时在喷射过程中经过高温环境产生瞬间固化,最终形成纳米纤维长丝。直径在几十纳米至几微米之间。
模板合成法是近十年来发展起来的合成新型纳米结构材料的简单方法。利用模板合成法可以制得具有管状结构或纤维状结构的纳米纤维。模板在合成中仅起模具作用,材料的形成仍然要依靠化学反应来合成。用作模板的材料主要有径迹蚀刻聚合物膜和多孔Al2O3膜。到目前为止,利用模板合成法已制得了聚吡咯、聚(3-甲基噻吩)和聚苯胺纳米原纤及聚苯胺纳米纤维阵列等。然而,尽管模板合成法具有合成方法简单易行的特点,但它只能合成出纳米级短原纤或一端与膜相连的毛刷结构,而不能像静电纺丝法那样获得连续的纳米纤维长丝。
电化学合成法制备纳米纤维是近2年的新方法。该法主要是利用外接有电位脉冲发生器的恒电位仪进行电聚合,关键在于所施加的脉冲电位需精密可控,聚合时根据需要选用可控振幅、可控脉冲宽度和可控重复周期的脉冲电位。
当然,对于有机硅纳米合成纤维这一新课题,还需要我们对其工艺进行不断的探索和完善。()
一、 有机硅合成纤维品种开发
有机硅合成纤维的基础材料主要由两部分组成:一是有机硅高分子聚合物(硅橡胶和有机硅树脂及有机硅改性烃类高聚物)及硫化体系;二是超细纳米级功能性粉体;这两部分经过特殊工艺结合后,可生产出绚丽多彩,功能各异的新型合成纤维。
有机硅合成纤维的商业名:喜丽康(喜气、靓丽、健康)合成丝。
简称:“喜丽丝”。
英文名:Silicone Synthetic fibre。(缩写:SSF)有机硅合成纤维。
(1)防水、透气“喜丽丝”
鉴于上述有机硅材料的透气、疏水特性,以液体硅橡胶经合成纤维设备纺丝后,即可生产出具有透气、防水功能的特种合成纤维。以此为基础,配合特种纳米材料,就可生产出以下有机硅特种合成纤维,并可用它生产出具有防水、透气等特种功能的服装面料。
(2)抗菌除臭“喜丽丝”
有机硅抗菌除臭纤维,是将安全性更高的纳米抗菌材料直接放入有机硅聚合物内,在纺丝浆料内部均有抗菌剂存在。如:采用纳米层状银系无机抗菌剂,仅需0.5%-1%,即可达到持久、广谱、低成本的完美抗菌除臭效果。
(3) 防紫外线“喜丽丝”
由于地球臭氧层减少,紫外线对人类皮肤损害日趋严重,人们迫切需要一种既能抗红外线又能抗紫外线的合成纤维。在生产有机硅抗紫外纤维时,在浆料中加入含有纳米粉体:Al2O3、SiO2、MgO、ZnO等材料,使合成纤维能够屏蔽红外和紫外线,如制成服装,在夏季里穿着会让人感觉凉爽。
(4)防老化“喜丽丝”
现有的合成纤维在阳光照射下,强度会急剧下降;有机硅材料本身具有优异的抗老化性能,再加入纳米TiO2等材料,其耐老化性能可达数十年。
(5)防电磁辐射“喜丽丝”
随着各种家电、手机、电视机、电脑、微波炉等电器的普及,电磁辐射对人体健康造成威胁。目前,美、日、韩等国已有抗电磁波的服装上市。一些纳米微粒如Fe2O3、NiO等具有强烈吸收电磁辐射的功能,将其加入到有机硅高聚物中,就可生产出防电磁辐射的合成纤维。
(6)抗静电“喜丽丝”
现有的合成纤维由于静电效应,很容易吸附灰尘和产生电火花。如在生产有机硅纤维时加入少量金属纳米微粒,就会大大降低静电。在生产抗静电“喜丽丝”时加入铜、镍等超微金属颗粒,使其可以导电,所产生的静电能更快地泄漏,有效防止静电的局部蓄积,从而制成防静电、防电磁辐射的抗静电喜丽丝。
(7)保健“喜丽丝”
由多种纳米粉体如:Al2O3、ZnO2、MgO等,制成的远红外“喜丽丝”具有优良保健理疗功能,热效应功能和排湿透气抑菌功能。远红外保健“喜丽丝”在吸收人体发射出的热量(红外辐射)后,通过电子能级变化,能吸收人体向外散发的热量并反射人体最需要的波长为4-14µm的远红外线。远红外线具有“辐射”、“渗透”、“共振吸收”的功能,可以渗入皮下组织产生热效应,从而激发肌体细胞活性,有效改善人体细胞活性,有效改善人体微循环,提高组织供氧,改善新陈代谢,增强免疫力。对一些疾病,如高血压、低血压、糖尿病、更年期综合症、风湿症、腰痛和肩周炎等也有一定疗效。可起到保健和辅助治疗的功效。
(8)蓄热保温“喜丽丝 ”
通过将ZrC(炭化锆)、TiC、HfC(炭化铪)等纳米粉体加入“喜丽丝”中,使太阳能和人体热能转化为远红外辐射,达到蓄热保温的功效。HfC加入合成纤维中做成服装,在阳光照射下,服装内的温度可比普通服装高2-8℃。对人体释放的红外线起到很好的屏蔽作用,且可以增加保暖作用,同时可减轻衣服的重量。
(9)隐身“喜丽丝”
在有机硅合成纤维中加入对红外线有很强吸收功能的纳米粉体,如:加入Al2O3、TiO2、SiO2、Fe2O3等钠米微粒,就可以屏蔽红外线,使红外线探测器失灵,达到夜间隐身的目的。该产品可用来生产军服、部队隐蔽所、和警服等。
(10)免洗“喜丽丝”
根据二元协同纳米结构理论,在“喜丽丝”表面建造纳米级几何形状互补(如凸凹相交)的界面结构,从而使面料的表面呈现超常的双疏性(疏水、疏油)。经过超双疏性技术处理过的“喜丽丝”显示出卓越的防水防油功能。在洗涤时仅用水冲洗即洁净,不必再使用传统的洗涤剂,使“喜丽丝”清洁、保养变得十分简单便。
五、市场应用前景分析
综上所述,鉴于各种“喜丽丝”的特种功能,其市场应用前景将会非常广阔。它将改变人们的消费习惯,增加消费选择。达到更加科学,更加合理的按照我们的意愿生产服装。使服装的含义,得到科学化、人性化、“绿色”化的充分演义。
我国专利法规定:发明专利保护期限为20年。仅拿我国服装、鞋、帽、箱、包行业计算:按最保守数字,从2005至2025年,人均最低消费200元“喜丽丝”,13亿人就可产生2600亿元的产值,如按10%-20%的纯利润,可达260-520亿元人民币。如将建筑、车辆、工业、农业、军事、医疗、保健等领域计算在内,其投资回报,将呈数倍增加,效益将更加可观……
上述简要介绍了部分有机硅合成纤维的品种开发及市场前景。要想实现上述目标,还需要既具有科研和经济实力,又有创新发展眼光的化纤生产企业与有机硅行业一道,共同参与科研开发和市场推广工作。我们坚信:在不久的将来,有机硅“喜丽丝”,将把世界装点的更加绚丽、辉煌!
参考文献:
辛松民,王一璐。有机硅合成工艺及产品应用。北京:化学工业出版社,2000.9
田文新,朱旭。2005年液体硅橡胶信息交流会论文集。成都:《有机硅材料》编辑部,2005.4
盖国胜,超微粉体技术。北京:化学工业出版社,2004.5
西鹏,高晶,李文刚。高技术纤维。北京:化学工业出版社,2004.7
【问答须知】
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